由中国南方科技大学材料科学与工程系的刘贵宇、袁慧敏、王志强、覃宁（通讯作者）、黄永聪、曹玉麟、李英治、鲁旺、曾春，以及广东工业大学化学工程与轻工学院的刘全兵（通讯作者）和南方科技大学的鲁昭广（通讯作者）共同完成的研究论文《Cu single atoms regulating nitrogen active-sites of g-C3N4 for sodium ion storage》，已于2024年发表在期刊《Energy Storage Materials》（第71卷，文章号103608）上。此项研究聚焦于能源存储材料领域，特别是钠离子电池负极材料的开发与优化。
本研究旨在解决石墨相氮化碳作为钠离子电池负极材料所面临的关键挑战。石墨相氮化碳具有成本低、原料易得、氮含量高等优点，被认为是一种极具潜力的钠离子电池负极材料。然而，其低结晶度导致结构中存在大量不稳定的氮位点，这会引发显著的不可逆容量、较差的离子电导率和结构不稳定性，从而严重限制了其实际应用。为了突破这一瓶颈，研究团队提出了一个核心科学目标：通过引入单原子金属来精确调控石墨相氮化碳中的氮原子配位环境，从而构建稳定、高效的钠离子存储活性位点和快速离子传输通道。具体而言，他们选择单原子铜作为调控媒介，期望通过构建稳定的Cu-N配位结构，一方面稳定氮活性位点，抑制其与电解液的副反应及钠离子的不可逆吸附；另一方面，改善材料的整体导电性，提升钠离子存储与传输动力学。
研究的详细工作流程主要包括材料设计与合成、结构表征、电化学性能测试、存储机理探究以及理论计算验证等多个紧密衔接的环节。
首先，在材料合成环节，研究团队开发了一种新颖的低温碳化策略来制备铜单原子修饰的氮化碳材料。具体步骤是：以石墨相氮化碳和乙酰丙酮铜为前驱体，通过高能球磨过程，使铜前驱体与不断剥离的氮自由基进行吸附和结合，形成一种夹层状结构。随后，在相对较低的碳化温度下进行热解。在此过程中，富电子的氮原子迅速占据金属铜的空轨道，形成稳定的C-Nx-Cu配位键，最终得到目标产物（标记为Cux/NC，其中x代表前驱体中铜的比例，最优样品为Cu1.0/NC）。这种方法的特点在于工艺简单、成本较低，且能在较低温度下实现铜的单原子级分散与氮配位环境的精准调控。
其次，在结构表征环节，研究团队运用了多种先进的表征技术来全面解析材料的微观结构、元素分布和化学态。通过粉末X射线衍射分析发现，引入铜单原子后，材料的石墨化碳峰向左偏移，表明层间距有所扩大，有利于降低钠离子嵌入的能垒。透射电子显微镜和高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像清晰地显示了Cu1.0/NC中存在的石墨化碳晶格以及均匀分散的、原子级别的铜物种亮点，证实了铜的单原子分散状态。元素分布图谱进一步显示了铜、碳、氮元素在材料中的均匀分布。通过X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构谱和电子顺磁共振谱等技术的综合分析，研究人员精确揭示了铜的化学态和配位环境。结果表明，在最优的Cu1.0/NC样品中，铜物种主要以+2价态存在，并与氮原子形成Cu-Nx（推测为Cu-N4）配位结构。同时，氮元素的XPS谱图分析表明，Cu1.0/NC中具有最高比例（总计95%）的电化学活性氮物种，包括54%的吡啶氮和41%的吡咯氮，这些正是通过与铜单原子配位而得以稳定的关键活性位点。
再者，在电化学性能评估环节，研究团队将所制备的材料作为负极，组装成钠离子半电池进行系统测试。电化学测试结果显示，Cu1.0/NC表现出卓越的综合性能。在50 mA g⁻¹的电流密度下，其可逆比容量高达350.4 mAh g⁻¹，初始库仑效率达到67.6%，显著优于未修饰的氮化碳材料。在倍率性能测试中，即使电流密度增大至1000 mA g⁻¹，其比容量仍能保持在252.3 mAh g⁻¹，展现出优异的快速充放电能力。更为突出的是其长循环稳定性：在0.1 A g⁻¹的电流密度下循环300次后，容量保持率为80%；在5 A g⁻¹的大电流密度下循环1000次后，容量保持率仍高达80.3%。这些性能指标在已报道的碳基负极材料中处于领先水平。
接着，在钠离子存储行为与反应机理研究环节，为了深入理解性能提升的根本原因，研究团队进行了系统的机理探究。他们通过循环伏安法分析了电极反应的动力学过程，计算得出的b值（峰值电流与扫描速率关系的指数）接近1，表明Cu1.0/NC的钠存储过程以表面控制的赝电容行为为主导，这是其具有优异倍率性能的关键。为了实时观察充放电过程中的结构演变，研究人员采用了原位拉曼光谱技术。结果显示，在放电过程中，材料D峰和G峰的强度减弱，表明钠离子与碳骨架及Cu-Nx-C活性位点发生结合，影响了化学键的振动；而在充电过程中，峰强逐渐恢复，证明了反应的高度可逆性。此外，通过非原位X射线吸收近边结构谱和X射线光电子能谱，研究人员监测了充放电过程中铜、氮、钠元素的化学态变化。他们发现，在完全嵌钠状态下，铜的价态从+2价转变为+3价，而钠1s峰的结合能也发生了可逆偏移。这些关键证据共同揭示了一个重要的“氧化还原效应”机理：在放电过程中，铜原子将电子转移给相邻的配位氮原子，形成一个富电子的负电中心，这个中心极大地增强了氮位点对钠离子的吸附和存储能力，并改变了钠的存储模式。
最后，在理论计算验证环节，研究团队通过密度泛函理论计算为实验现象和机理提供了坚实的理论支撑。态密度计算表明，引入铜单原子后，材料在费米能级附近的电子态显著增加，证实了其导电性的增强。吸附能计算则明确显示，与石墨氮相比，吡啶氮和吡咯氮对钠离子具有更低的吸附能（分别为-1.28 eV和-1.08 eV），证实了金属配位的活性氮是更优的钠存储位点。进一步的模型计算还发现，在完全嵌钠环境中，钠原子最稳定的吸附位置位于铜原子下方，这从理论上印证了铜单原子作为活性中心在钠存储过程中的核心作用。
综合以上所有研究结果，本项研究得出了明确而重要的结论：通过引入单原子铜，成功调控了石墨相氮化碳中的氮原子配位构型。这一策略不仅通过构建快速电荷传导网络增强了富氮碳材料的导电性，促进了高效的电子转移，而且优化了氮原子的电子构型，建立了稳定的钠离子存储活性中心。尤为重要的是，金属铜通过诱导氧化还原效应，改变了配位氮原子的电负性，进而改变了钠离子的存储模式，这对提升电极材料的长期循环耐受性具有显著益处。因此，优化后的Cu1.0/NC作为负极材料展现出了优异的倍率性能和长寿命稳定性。
本项研究的科学价值与应用价值均十分突出。在科学层面，它首次系统阐明了单原子铜通过调控氮配位环境及引发氧化还原效应来提升氮化碳材料钠存储性能的微观机制，为理解单原子金属在电极材料中的作用提供了新的视角和深刻见解。在应用层面，所开发的低温合成策略成本低廉、工艺可行，所获得的材料性能优异，为设计并制备高性能、低成本的钠离子电池负极材料指明了一条切实可行的新路径，推动了钠离子电池技术的实用化进程。
本研究的亮点主要体现在以下几个方面：第一，重要的科学发现：揭示了单原子铜调控氮活性位点并引发氧化还原效应，从而根本性提升氮化碳材料钠存储性能的创新性机理。第二，新颖的研究方法：开发了一种简单、低成本的低温策略来实现铜单原子在氮化碳中的精准锚定与氮配位环境的可控构建。第三，系统深入的机理探究：综合利用原位/非原位光谱、能谱技术与理论计算，多角度、多层次地揭示了从原子结构演变到宏观电化学行为的完整因果链条，论证严密。第四，卓越的性能表现：所制备的Cu1.0/NC负极在比容量、倍率性能和循环寿命等方面均达到了同类材料的先进水平，展示了巨大的应用潜力。
此外，研究中对不同铜负载量样品的对比分析（如Cu0.5/NC, Cu1.0/NC, Cu2.0/NC），清晰地展示了单原子分散与形成铜团簇/纳米颗粒对性能影响的显著差异，进一步强调了实现单原子级分散的重要性。与众多已报道的碳基负极材料的性能对比图，也有力地证明了本工作所获材料的竞争优势。这项研究证明，单原子工程是一种新颖且可行的策略，可用于优化可充电电池的高性能电极材料，为未来能源存储材料的设计开辟了新的方向。