近期，来自中国海洋大学化学化工学院、教育部海洋化学理论与技术重点实验室的孙建鹏、秦诗雨、赵展、张子胜以及通讯作者孟祥超教授团队，在皇家化学学会（Royal Society of Chemistry）旗下的材料学期刊《Materials Horizons》（2024年，第11卷，第1199-1211页）上发表了一项关于高效电解水/海水制氢催化剂的研究成果。该论文标题为“Rapid carbothermal shocking fabrication of iron-incorporated molybdenum oxide with heterogeneous spin states for enhanced overall water/seawater splitting”，报道了一种利用快速碳热冲击法（Rapid Carbothermal Shocking Method）制备铁掺杂二氧化钼（Fe-MoO₂）纳米片催化剂的新策略，该催化剂在碱性海水全分解中展现出卓越的活性和稳定性。

一、 研究的学术背景

本研究属于电催化与新能源材料领域，核心目标是开发高效、稳定且经济的非贵金属电催化剂，用于电解水（特别是资源丰富的海水）制取绿色氢气。氢气作为一种清洁能源载体，对于可持续发展至关重要。然而，全球淡水资源有限，仅占总水资源的不到1%，而海水占比高达96.5%。因此，发展直接海水电解技术，尤其是与海上可再生能源（如风电、光伏）结合，具有巨大前景。

然而，直接海水电解面临诸多挑战：海水中复杂的金属离子和氯离子（Cl⁻）会腐蚀催化剂、破坏活性位点，同时可能导致竞争性的析氯反应（Chlorine Evolution Reaction, CER），降低析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）选择性和制氢效率。碱性条件有助于抑制CER。目前，铂（Pt）基催化剂是析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）的最佳催化剂，但其高昂成本限制了大规模应用。因此，开发高性能的非贵金属双功能（HER和OER）催化剂迫在眉睫。

二氧化钼（MoO₂）因其低电阻率、良好的化学稳定性和储量丰富，被认为是一种有前景的HER电催化剂。但MoO₂的活性位点（Mo位点或O位点）主要位于其晶格边缘，导致活性位点数量有限，HER活性不高。同时，其OER反应动力学较差，且传统合成方法（如程序升温还原、管式炉长时间煅烧）容易导致活性位点团聚和钼的过度氧化，进一步限制其性能。

针对这些问题，研究者提出两个关键策略：1) 引入异质自旋态：即掺杂其他金属原子（如Fe）到MoO₂中。不同金属原子（Fe和Mo）具有不同的自旋态，会扰动d-d轨道耦合，调控费米能级附近的d轨道电子结构，从而影响活性位点与反应中间体的结合能，提升催化活性。同时，异质自旋的引入会产生局部不平衡的库仑力，导致晶格原子排列发生细微畸变，暴露出更多的边缘位点。2) 采用超快速合成方法：以克服传统长时间热处理的缺点。受胡良兵团队在2018年利用焦耳加热法（Joule Heating）快速合成高熵合金的启发，本研究采用快速碳热冲击法。该方法可实现极高的升温/冷却速率（高达10⁵ K s⁻¹）和超高温（高达3000 K），能有效避免长时间热解过程中的活性位点氧化和团聚。更重要的是，快速的加热和冷却过程易于在MoO₂中形成晶格畸变，从而产生丰富的氧空位（Oxygen Vacancies）和不饱和边缘位点。

本研究的主要目的，是首次结合上述两种策略，利用快速碳热冲击法，将异质自旋态的Fe原子掺入生长在泡沫镍（Ni Foam, NF）基底上的MoO₂纳米片中，构建富含缺陷和活性位点的Fe-MoO₂/NF催化剂，并系统评估其在碱性水/海水全分解中的电催化性能，揭示其构效关系，同时验证该合成方法的普适性。

二、 研究的详细工作流程

本研究包含催化剂设计与合成、物理化学表征、理论计算模拟、电化学性能测试以及器件集成应用等多个紧密衔接的环节，具体流程如下：

1. 催化剂的制备与合成： * 前驱体制备：首先，通过简单的水热法，在150°C下反应6小时，将含有Fe和Mo的前驱体溶液在泡沫镍（NF）基底上生长，得到FeMoO/NF前驱体。X射线衍射（XRD）表征显示该前驱体为FeMoO₄、MoO₃和Fe₂O₃的多相结构，其中Fe含量仅为1.9 at%。 * 快速碳热冲击还原：这是本研究的核心创新合成步骤。将上述制备的FeMoO/NF前驱体置于专用的快速焦耳加热设备（JH-3）中，在氢气气氛下，以820°C的高温进行127秒的极短时间冲击处理。这一过程将前驱体快速还原为目标催化剂Fe-MoO₂/NF。作为对比，采用相同方法但不加Fe源，合成了纯MoO₂/NF；同时，也采用传统管式炉在820°C下煅烧2小时处理FeMoO/NF前驱体，得到对比样品Fe-MoOₓ/NF，以凸显快速合成方法的优势。

2. 催化剂的物理化学表征： 使用多种先进表征技术系统分析了催化剂的形貌、结构、组成和电子态。 * 结构与形貌：XRD确认了Fe-MoO₂/NF具有纯相的MoO₂晶体结构，但衍射峰向高角度区域有微小偏移（0.08°），表明Fe的掺入导致了晶面间距收缩。扫描电子显微镜（SEM）显示，前驱体和快速冲击后的Fe-MoO₂/NF均保持了粗糙纳米片组成的层级结构，且Fe的引入使得纳米片更均匀、更小、更薄。氮气吸脱附测试表明Fe-MoO₂/NF具有更高的比表面积（17.8 m² g⁻¹）和丰富的介孔（~2 nm）。 * 微观结构与缺陷：高分辨透射电子显微镜（HRTEM）是关键证据。Fe-MoO₂/NF的（-1 1 1）晶面间距为0.337 nm，小于纯MoO₂的0.339 nm，证实了半径较小的Fe原子成功掺入。更重要的是，HRTEM图像中观察到明显的原子排列畸变和大量晶格位错，这归因于Fe和Mo不同的自旋态引起的库仑相互作用、Jahn-Teller畸变程度不匹配以及快速的加热/冷却过程。这些晶格畸变是暴露丰富氧空位和边缘位点的直接原因。 * 表面化学态与电子结构：X射线光电子能谱（XPS）显示，Fe-MoO₂/NF中Mo⁴⁺的结合能向低能方向移动，表明Fe掺杂导致Mo位点富集电子；O 1s谱中归属于氧空位的峰面积占比（25.3%）显著高于MoO₂/NF（增加了7.6%），直接证明了丰富的氧空位存在。电子顺磁共振（EPR）谱也进一步证实了Fe-MoO₂/NF具有更强的氧空位信号。 * 局域几何与电子结构：X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱用于探究Mo的局域配位环境。Mo K边XANES谱表明Fe-MoO₂/NF中Mo的氧化态接近+4价，且略低于纯MoO₂，说明Fe掺杂降低了Mo的价态。EXAFS拟合分析及小波变换图清晰地揭示了Fe-MoO₂/NF中同时存在Mo-O-Mo和Mo-O-Fe配位路径，且Mo-O键长（2.00 Å）短于纯MoO₂（2.03 Å），从原子尺度证实了Fe掺杂引起的晶格收缩和电子结构调制。

3. 理论计算（DFT）： 为了从理论上理解Fe掺杂和氧空位的作用机制，研究团队进行了密度泛函理论计算。 * 模型构建：优化了纯MoO₂和Fe掺杂并含有氧空位的Fe-MoO₂模型。 * 键长与电荷分布：计算证实Fe掺杂和氧空位使Mo-O键长显著缩短至1.90 Å，与实验结果趋势一致。电荷密度差分图显示，Fe的引入导致了Mo-O键间的强电子转移。 * 电子态密度：计算表明Fe-MoO₂和MoO₂均为零带隙，导电性好。但Fe-MoO₂在费米能级附近的总态密度（TDOS）更强，且Mo的d带中心（-1.63 eV）高于纯MoO₂（-2.23 eV），表明Fe掺杂和氧空位提高了材料的导电性，并增强了Mo位点对反应中间体的吸附能力。 * 反应自由能：计算了HER的氢吸附自由能（ΔG_H*）和OER各步反应自由能。Fe-MoO₂上Mo位点的ΔG_H*（0.16 eV）远低于纯MoO₂（0.5 eV），接近理想值。对于OER，Fe-MoO₂通过调节OOH*的吸附能，降低了反应能垒。理论计算从电子层面证明了Fe掺杂和氧空位协同优化了中间体的吸附/脱附行为，从而提升了HER和OER本征活性。

4. 电化学性能测试： 在碱性海水（1.0 M KOH + 海水）和碱性淡水（1.0 M KOH）电解液中，系统评估了Fe-MoO₂/NF的HER、OER及全水解性能。 * HER性能：在碱性海水中，Fe-MoO₂/NF仅需17 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，优于Pt/C/NF（38 mV）和所有对比样品。塔菲尔斜率为71 mV dec⁻¹，表明其遵循Volmer-Heyrovsky反应路径。电化学活性面积（ECSA）和电化学阻抗谱（EIS）测试表明，Fe-MoO₂/NF具有更大的活性面积和更快的电荷转移速率。在10 mA cm⁻²电流密度下连续测试200小时，性能衰减可忽略不计，显示出优异的稳定性。 * OER性能：在碱性海水中，Fe-MoO₂/NF达到50 mA cm⁻²的OER过电位为310 mV，塔菲尔斜率为75 mV dec⁻¹，同样优于对比样品。在200 mA cm⁻²下稳定运行130小时后，性能保持良好。稳定性测试后的HRTEM显示催化剂表面形成了一层约1.2 nm厚的非晶态钼氧化物层，该层能有效抵抗强氧化环境和Cl⁻腐蚀，是OER高稳定性的关键。 * 全水解性能：以Fe-MoO₂/NF同时作为阴极和阳极组装电解槽，在碱性海水和淡水中，达到100 mA cm⁻²的全分解电压分别仅为1.57 V和1.53 V。法拉第效率接近100%。此外，研究团队构建了太阳能驱动电解系统（将钙钛矿太阳能电池与电解槽串联），实现了高达13.5% 的太阳能-氢能（STH）转换效率。通过比色法证实，在长期OER测试后电解液中未检测到次氯酸盐，表明催化剂具有极高的OER选择性，有效抑制了析氯反应。

5. 器件集成与应用验证： 为了探索实际应用潜力，研究团队组装了自制阴离子交换膜（AEM）海水电解器。在25°C、100 mA cm⁻²条件下，Fe-MoO₂/NF电解器的槽压为2.3 V，对应的制氢能耗仅为5.5 kW h m⁻³，显著低于基于泡沫镍的电解器（6.6 kW h m⁻³）。当温度升至50°C或扩大电极面积（5组并联）时，性能进一步提升，展现了良好的工业应用前景。

6. 方法普适性验证： 为了证明快速碳热冲击法的通用性，研究团队还将该方法成功应用于合成Ni-MoO₂/NF和Co-MoO₂/NF催化剂。HRTEM同样观察到了丰富的晶格位错，且这些催化剂在海水HER中也表现出良好的活性，印证了该方法可用于制备多种异质自旋态掺杂的MoO₂基电催化剂。

三、 研究的主要结论与价值

本研究成功开发了一种高效的Fe-MoO₂/NF双功能电催化剂，并深入揭示了其高性能的内在机制。主要结论如下：

1. 合成方法创新：首次采用快速碳热冲击法（820°C，127秒）成功将Fe掺入MoO₂晶格。该方法凭借超快的升降温速率，有效避免了活性位点的氧化和团聚，并诱导产生丰富的晶格畸变。
2. 结构特征明确：Fe的掺杂引入了异质自旋态，导致MoO₂晶格产生显著的位错和畸变，从而暴露出大量的氧空位和低配位、低氧化态的Mo活性位点。同时形成了Mo-O-Fe键，引起Mo-O键长收缩和电子结构重排。
3. 性能卓越：所制备的Fe-MoO₂/NF催化剂在碱性海水电解中表现出超低的过电位（HER: 17 mV @10 mA cm⁻²; OER: 310 mV @50 mA cm⁻²）、高的OER选择性（抑制析氯）、优异的稳定性（HER >200小时，OER >130小时）以及高的太阳能-氢能转换效率（13.5%）。
4. 机理清晰：实验表征与理论计算共同表明，Fe掺杂和氧空位的协同作用是性能提升的关键。它们通过引起晶格畸变、缩短Mo-O键、调控电子结构（使Mo位点富电子、上移d带中心），优化了H*和OOH*等关键反应中间体的吸附能，从而显著加速了HER和OER动力学。OER过程中表面形成的非晶钼氧化物保护层增强了抗氯离子腐蚀能力。
5. 应用与普适价值：该催化剂在自制AEM海水电解器中实现了低能耗制氢，展示了工业化应用潜力。更重要的是，所开发的快速碳热冲击法为通过晶格位错和掺杂在边缘富集反应位点提供了一种简单、高效且通用的策略，可推广至其他MoO₂基催化剂（如Ni-MoO₂, Co-MoO₂）的制备。

四、 研究的亮点

1. 概念创新：将“异质自旋态”调控的概念与“快速碳热冲击”合成方法相结合，用于设计高性能电解水催化剂，思路新颖。
2. 方法独创：采用焦耳加热原理的快速碳热冲击法合成催化剂，时间极短（127秒），效率极高，与传统数小时的热处理形成鲜明对比，为催化剂合成提供了新范式。
3. 机制深入：通过先进的HRTEM、XAS等表征手段，直观捕捉并证实了由异质自旋态引入引起的晶格位错，并建立了“自旋态差异→晶格畸变→缺陷（氧空位）与低配位位点暴露→电子结构优化→吸附能调节→性能提升”的完整构效关系链条，阐释深入。
4. 性能全面且突出：催化剂不仅HER活性媲美Pt/C，OER活性优异，而且兼具高选择性、长时稳定性和实际器件中的低能耗，性能指标全面且突出。
5. 实用性突出：研究不仅停留在实验室性能测试，还集成了太阳能驱动系统和AEM电解器，进行了接近实际应用场景的验证，体现了从基础研究到应用探索的完整闭环。

这项研究为解决MoO₂催化剂活性位点有限和传统合成方法弊端提供了创新性方案，为开发高效、稳定、低成本的海水电解催化剂指明了新方向，对推动绿色氢能技术的发展具有重要的科学意义和应用价值。