本研究由Guoying Gao（吉林大学超硬材料国家重点实验室）、Artem R. Oganov（纽约州立大学石溪分校地球科学系、物理与天文学系及纽约计算科学中心）、Yanming Ma（吉林大学，通讯作者）等合作完成，发表于2010年10月12日的《The Journal of Chemical Physics》（J. Chem. Phys. 133, 144508）。
甲烷（CH₄）是自然界中重要的能源物质，同时也是天王星和海王星等冰巨星的主要成分之一。在行星内部极端高压（可达600 GPa）和高温（数千开尔文）条件下，甲烷的稳定晶型及其化学行为对理解行星内部结构、能量平衡和磁场形成具有重要意义。然而，实验观测显示甲烷在高压下的解离行为存在矛盾：高温实验（>2000 K）发现甲烷在10–50 GPa即可解离为金刚石和氢气，而室温实验在200 GPa下仍未观测到解离。本研究旨在通过第一性原理进化算法（ab initio evolutionary algorithm）预测甲烷的高压相图，明确其解离路径与产物，并解释实验差异的物理机制。
研究采用USPEX（Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography）软件包进行晶体结构预测。该方法仅需化学组成信息即可通过进化算法搜索能量最低的稳定结构，已成功应用于多种高压相变研究。具体流程如下：
- 初始结构生成：在20–800 GPa压力范围内，对包含2–4个CH₄分子单元的晶胞进行随机初始化（每代20–50个结构）。
- 进化迭代：通过遗传操作（如切割-拼接父代结构）、晶格突变（高斯强度0.5–0.7）和保留最优结构生成新一代候选结构。
- 能量优化：基于密度泛函理论（DFT），采用VASP（Vienna Ab Initio Simulation Package）软件进行结构弛豫，交换关联泛函为PBE-GGA，平面波截断能520 eV，k点网格密度保证能量收敛。
由于氢原子质量轻，量子效应显著，研究通过声子计算（phonon calculations）评估了零点振动能对相稳定性的影响。计算验证了所有预测结构的动力学稳定性（无虚频），并修正了相变压力边界。
通过比较甲烷解离为不同烃类（乙烷C₂H₆、丁烷C₄H₁₀等）和氢气的反应焓变，确定热力学稳定的解离路径。此外，计算了压力-温度（P-T）相图以解释温度对解离压力的影响。
在低压下（<95 GPa），甲烷保持分子形式，预测出三种新型正交晶系结构： - **P2₁2₁2₁相**（<79 GPa）：CH₄分子呈轻微扭曲四面体，C-H键长1.068–1.073 Å，H-C-H键角108.9°–110.54°。 - **Pnma相**（79–95 GPa）与**Cmcm相**（>138 GPa）：分子排列更紧密，但二者焓值差异极小（<几meV/分子）。
随着压力升高，甲烷发生分步解离：
- 95 GPa：解离为乙烷（C₂H₆）和氢气（H₂）。
- 158 GPa：进一步解离为丁烷（C₄H₁₀）和氢气。
- 287 GPa（0 K）：最终解离为金刚石（diamond）和氢气。
零点振动能修正是关键：未考虑ZPE时，金刚石相在热力学上不稳定；修正后，其稳定性显著提升。
计算显示，金刚石形成压力随温度升高急剧下降（如2000 K时降至190 GPa），这与高温实验中低压解离的观测一致。而室温实验未观测到解离，可能源于动力学障碍（高能垒）或非平衡条件。
研究还探讨了氢气的金属化对行星磁场的影响（>410 GPa时氢转变为金属相），并指出实验技术（如金刚石压砧的非平衡条件）可能对观测结果产生干扰。补充材料中提供了详细的晶格参数、声子谱和电子能带结构数据。