关于在还原处理的钽酸钾中观测到高达8.7K超导性的研究报告

一、 研究作者、机构与发表信息

本研究由来自中国多个研究机构的学者合作完成。主要作者包括曹学山、刘忠然、陆佳艺、潘文泽、王一帅、石悦欣、洪思远、秦明、曹光旱、张萌、田鹤和谢燕武。研究团队主要来自浙江大学，具体单位包括：浙江大学物理学院浙江省量子技术与器件重点实验室、极端光学技术与仪器全国重点实验室、光学科学与工程学院，以及浙江大学材料科学与工程学院电子显微镜中心、硅材料国家重点实验室。此外，合作单位还包括南京大学微结构协同创新中心和郑州大学物理与微电子学院。本研究以题为“Observation of Superconductivity up to 8.7 K in Reduced Potassium Tantalate”的研究论文形式，发表于学术期刊《Advanced Quantum Technologies》2024年第7卷，文章在线发表日期为2024年6月24日，文章识别码为2400255。

二、 学术背景与研究目的

本研究属于凝聚态物理与材料科学领域，具体聚焦于氧化物超导体的探索与发现。氧化物超导体，从最初的钛酸锶到铜氧化物、铋酸盐和镍酸盐，不断带来惊喜。近年来，钽酸钾作为一种宽带隙绝缘体，在光学和作为衬底材料方面有广泛应用，其超导性也引起了关注。然而，此前对KTaO₃超导性的研究主要局限于通过离子液体门电压调控的表面或界面，其超导转变温度普遍较低（约50 mK至2 K），并且在体相电子掺杂的KTaO₃中从未观测到超导现象。一个可能的原因是常规方法（如Ca掺杂或氧空位掺杂）引入的载流子密度不足。为了突破这一限制，研究者需要探索非常规的掺杂或还原方法。

本研究的核心目的是：尝试使用一种强还原剂——氢化钙，在高温下对KTaO₃单晶进行退火处理，以期引入高浓度的缺陷或载流子，并探究其是否能够诱导出新的超导态，特别是更高转变温度的超导态。研究旨在揭示还原处理对KTaO₃材料结构和物性的深刻影响，并阐明所发现超导相的化学组成、晶体结构及其与超导性能的关联。

三、 详细研究流程与方法

本研究包含样品制备、物性表征、结构化学分析以及成分与超导性能关联性研究等多个紧密衔接的步骤。

1. 样品制备与处理流程： 研究以商业购买的、表面抛光的KTaO₃单晶衬底为起始材料，衬底取向包括(001)、(110)和(111)面。样品被切割成约1.5×2.5 mm的尺寸并清洗。关键的还原处理过程如下：将KTaO₃样品与约0.1克的CaH₂粉末一同真空密封在石英管中（压力约10⁻³ Pa）。在管中，CaH₂粉末置于一个氧化铝坩埚内，而KTaO₃样品则（通过铂浆）固定在另一个氧化铝坩埚上，抛光面朝上，确保样品与还原剂粉末物理隔离，通过气相反应进行还原，同时保持表面清洁。将密封管以5°C/min的速率加热至900-1000°C，在此温度下保持10小时，然后以相同速率冷却至室温。这一高温还原过程是本研究的关键创新步骤，不同于通常在300°C以下进行的“软化学”拓扑还原反应。

2. 超导物性确认与表征： 对还原后的样品，首先进行电阻和磁化测量以确认超导性。电阻测量采用标准的四端法，在Quantum Design公司的物理性质测量系统（PPMS）中进行。如图1b所示，样品s001#2的电阻-温度曲线显示出金属性行为，随后在约8.7 K发生陡峭的超导转变，零电阻温度达到8.69 K。磁化测量使用超导量子干涉仪磁强计（MPMS）完成。通过零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）过程测量磁矩随温度的变化（图1c），观测到了明显的迈斯纳效应，超导起始转变温度与电阻测量结果高度一致，从而确凿证明了超导相的存在。控制实验表明，一旦去除表面层，超导性完全消失，证明超导性位于退火样品的表面区域。根据ZFC磁化数据估算，在2 K和10 Oe磁场下，表面还原层的超导体积分数约为77%。

为了探究超导体的维度性，研究者在垂直于样品表面的方向上施加了高达5 T的磁场，测量了磁阻随温度的变化（图2a）。结果表明，正常态磁阻极小，而超导态随磁场增强被逐渐抑制，约3 T的磁场可完全抑制超导性，以此估算上临界场Hc2(0 K)。利用金兹堡-朗道理论线性外推，得到超导相干长度ξGL(0 K)约为10 nm。这个值远小于还原层的厚度（约1.6 μm），表明超导电性是三维的。此外，电阻随磁场变化的曲线几乎与磁场方向无关（图2b），进一步支持了超导三维性的结论。

3. 化学与结构表征： 为了确定超导相的成分和结构，研究团队对样品表面区域进行了系统的表征。 * X射线光电子能谱（XPS）分析： 对样品s001#2进行了XPS测量。Ta 4f芯能级谱显示（图3a），与未退火的KTaO₃衬底相比，表面区域Ta 4f双峰的结合能降低了约2.6-3.4 eV，表明Ta元素被严重还原。通过与金属Ta（0价）和Ta₂O₅（+5价）标准样品的对比，估算出还原层中Ta的平均价态约为+2.5。定量分析K 2p、Ta 4f和O 1s谱峰（图S3），得出K与Ta的原子比（即化学式KxTaOy中的x）约为0.05。假设化学价态平衡，计算得到氧含量y约为1.24。因此，该样品表面层的化学式可确定为K₀.₀₅TaO₁.₂₄。XPS分析排除了零价金属Ta（其Tc约4.5 K）是超导起源的可能性。 * X射线衍射（XRD）分析： XRD图谱（图3b）显示，除了来自KTaO₃衬底的衍射峰外，出现了额外的衍射峰（用星号标记）。这些额外的峰可以统一指标化为岩盐（rock-salt）型结构，晶格常数a = 0.454 nm。该值比已知具有岩盐结构的TaO（a = 0.443 nm）的晶格常数大了约2.4%，表明K的掺入导致了晶格膨胀。 * 扫描透射电子显微镜（STEM）分析： 对样品s001#2进行了截面STEM观测。低分辨率图像（图3c右图）和EDS线扫描（图S5）显示，还原区域的厚度约为1.6 μm。选区电子衍射（SAED）图案（图3d, e）和高分辨率STEM图像（图3f, g）表明，还原表面区域是多晶结构，而下方内部仍是单晶KTaO₃。随机选取的还原层晶粒显示其晶格常数为0.452 nm，与XRD结果一致。EDS面扫描（图3c左图）和线扫描均证实还原层中K元素严重流失（对比度变暗），这与XPS结果相符。

综合XPS、XRD和STEM的表征结果，研究者得出结论：在还原表面区域，单晶钙钛矿结构的KTaO₃已经转变为多晶岩盐结构的K₀.₀₅TaO₁.₂₄相。

4. 超导转变温度与成分的关联性研究： 为了深入理解超导性，研究者制备并测试了在不同条件下（不同退火温度、时间、衬底取向）还原的多个样品。所有样品均观测到超导性（图4a），部分样品显示出两个或更多步的超导转变，这可能源于还原层的不均匀性。Tc值与原始KTaO₃的取向无关，这与还原层为多晶的结论相符。通过对这些样品进行XPS和XRD分析，确定了各自的K/Ta原子比（x）和氧含量（y）。分析结果表明（图4b, c），超导转变温度（以Tc_onset为准）在x ≈ 0.05时达到峰值，并且随着y的减小（即氧缺失增加）而升高。最高的Tc（8.7 K）出现在K₀.₀₅TaO₁.₂₄中。

四、 主要研究结果

1. 成功诱导出新型超导相： 通过高温CaH₂还原KTaO₃单晶，首次在还原产生的表面层中观测到超导转变温度高达8.7 K的超导电性。该超导性被电阻和磁化测量双重确认，并确定其位于厚度约微米量级的多晶表面层内。
2. 确定了超导相的三维特性： 通过磁场下的输运测量，估算出超导相干长度远小于超导层厚度，且超导转变对磁场方向不敏感，证明所发现的超导是体相（三维）超导，而非二维界面或表面超导。
3. 阐明了超导相的化学与晶体结构： 综合表征表明，超导相并非KTaO₃本身，也非金属Ta，而是一种新的、具有岩盐型结构的钽氧化物，其化学通式为KxTaOy（0.04 ≤ x ≤ 0.08， 1.24 ≤ y ≤ 1.35）。具体对于最优样品s001#2，其成分为K₀.₀₅TaO₁.₂₄，晶格常数为0.454 nm。该结构源于KTaO₃在强还原下的结构坍塌与重构。
4. 揭示了Tc与成分的依赖关系： 系统研究不同还原条件得到的样品发现，超导转变温度Tc在钾含量x ≈ 0.05时最高，并随氧含量y的降低（即还原程度加深）而升高。这表明通过调控还原条件，可以优化KxTaOy的超导性能。
5. 实现了对TaO基超导体的性能提升： 本研究发现的KxTaOy超导相与近期报道的岩盐结构TaO超导体（Tc = 6.2 K）同源。本工作中，微量的K掺杂（4-8%）不仅引入了载流子，还可能通过引起晶格膨胀，将Tc进一步提升至8.7 K。

五、 研究结论与意义

本研究报道了在还原处理的KTaO₃单晶表面层中发现了一种新型氧化物超导体KxTaOy（0.04 ≤ x ≤ 0.08， 1.24 ≤ y ≤ 1.35），其最高超导转变温度达到8.7 K。该超导相具有三维特性，晶体结构为岩盐型，是KTaO₃在高温强还原条件下结构转变的产物。

科学价值： 1. 拓展了氧化物超导体家族： 发现了一种新的、具有相对较高Tc的二元/准二元氧化物超导体，丰富了超导材料体系。 2. 提供了新的材料制备思路： 展示了利用高温强还原剂（如CaH₂）处理宽带隙氧化物，诱导产生新相并探索新奇物性的可行性。这种方法可能适用于其他氧化物体系。 3. 建立了结构-成分-性能关联： 明确了KxTaOy超导相的化学式范围、晶体结构，并初步揭示了Tc与K含量、O含量的变化规律，为理解该类超导体的物理机制提供了基础。 4. 连接了不同材料平台： 将KxTaOy与KTaO₃（具有拓扑超导潜力）和金属Ta（优异的超导量子比特材料）联系起来。KxTaOy本身因其较高的Tc和与这些材料的密切关联，有望成为构建未来超导量子器件（如与KTaO₃结合制备异质结，或作为Ta基电路的组成部分）的一个有前景的“构建模块”。

应用潜力： 该材料体系的高Tc（在同类岩盐结构氧化物中超导温度名列前茅）和三维体超导特性，使其在基础超导研究和新器件探索方面具有价值。特别是其与量子计算领域备受关注的KTaO₃和Ta材料的紧密联系，为在单一材料平台上集成多种功能（如拓扑超导、常规超导）提供了新的可能性。

六、 研究亮点

1. 高转变温度的发现： 在还原KTaO₃中获得了8.7 K的超导转变温度，这远高于此前在KTaO₃界面/表面观测到的超导温度（ K），也是所有已知岩盐结构氧化物超导体中Tc最高的之一。
2. 新颖的制备方法： 采用高温（900-1000°C）CaH₂还原法，这是一种非常规的、强有力的还原手段，成功将钙钛矿KTaO₃转变为岩盐结构KxTaOy，实现了材料相变与超导性的诱导。
3. 全面的表征与明确的相鉴定： 研究结合了输运、磁学、XPS、XRD、STEM/EDS等多种手段，不仅确认了超导性，而且清晰、全面地揭示了超导相的化学成分、元素价态、晶体结构、微观形貌及其空间分布，结论坚实。
4. 成分与性能的关联性研究： 通过系统改变还原条件，获得了成分（x, y）略有不同的系列样品，并建立了Tc与成分的相图关系，发现了最佳掺杂点，为后续优化和机理研究指明了方向。
5. 与前沿领域的潜在关联： 研究明确指出了该材料体系在量子计算与拓扑超导相关领域的潜在应用前景，提升了工作的影响力。

七、 其他有价值的要点

研究者特别指出，尽管超导性源于KxTaOy而非KTaO₃本体，但这一发现依然具有重要意义。首先，它表明钽氧化物可能是探索新超导体的肥沃土壤。其次，它提供了一种制备 robust 的TaO基超导体的途径。第三，它提示通过碱金属掺杂来调控TaO（或许也包括其他二元氧化物超导体）的超导性是一个可行的策略，类似于已知的KxWO₃和KxReO₃体系。最后，研究者讨论了CaH₂还原法中可能存在的氢掺入问题，但基于极高的还原温度、Ta⁺价态的缺失、K和O的显著流失以及STEM未检测到氢等证据，认为KxTaOy相中不存在氢。这为理解该材料的超导起源排除了一个复杂因素。