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作者及机构
本研究由Anqi Shi、Dazhong Sun、Xuemei Zhang、Shilei Ji、Longlu Wang、Xing’ao Li*、Qiang Zhao*和Xianghong Niu*共同完成，主要研究团队来自南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室（State Key Laboratory of Organic Electronics and Information Displays & Institute of Advanced Materials, Nanjing University of Posts & Telecommunications）以及江苏省新能源技术工程实验室（New Energy Technology Engineering Laboratory of Jiangsu Province）。研究成果于2022年7月21日发表在《ACS Catalysis》期刊（ACS Catal. 2022, 12, 9570−9578）。
学术背景
本研究属于光催化（photocatalysis）领域，聚焦于直接Z型（direct Z-scheme）光催化异质结的设计与机制解析。传统光催化技术面临两大挑战：
1. 载流子分离与氧化还原能力的矛盾：传统II型异质结虽能促进光生电子-空穴对（photogenerated electrons and holes, PEHs）的空间分离，但会削弱其氧化还原能力。
2. Z型异质结的判定争议：现有研究通常依赖界面电场（interfacial electric field, IEF）方向判断Z型路径，但理论与实验常存在分歧。
本研究旨在揭示直接Z型异质结的形成机制，提出除IEF外，非绝热耦合（nonadiabatic coupling）对光生载流子传输通道的调控作用，为高效光催化剂设计提供理论依据。
研究流程与方法
1. 异质结构建与筛选
- 研究对象：以铁电材料X₂Y₃（X: Al, Ga, In; Y: S, Se, Te）和半导体BCN为基础，构建18种异质结，考虑不同极化方向（如BCN/X₂Y₃和BCN\X₂Y₃）。
- 筛选标准：通过密度泛函理论（DFT）计算能带排列（band alignment）和IEF方向，筛选出符合II型能带排列且IEF方向与Z型路径一致的3种异质结：BCN/In₂Se₃、BCN/Ga₂S₃和BCN/In₂S₃。
- 关键参数：功函数差异（>1.6 eV）和静电势差（>1.4 eV）是诱导强IEF的关键因素。
2. 超快动力学模拟
- 方法：结合实时含时密度泛函理论（rt-TDDFT）和非绝热分子动力学（NAMD），模拟光生载流子的界面传输与复合过程。
- 模拟内容：
- 弱氧化还原能力PEHs的复合：通过NAMD计算层间（interlayer）与层内（intralayer）复合时间尺度，发现强IEF可显著加速弱活性PEHs的复合（飞秒至皮秒级）。
- 强氧化还原能力PEHs的传输抑制：分析非绝热耦合强度与电子-声子耦合作用，发现弱耦合（ meV）可将强活性PEHs的寿命延长至纳秒级（如BCN/In₂S₃中空穴寿命达132.84 ns）。
3. 数据验证与分析
- 能带修正：采用HSE06杂化泛函校正PBE泛函的带隙低估问题。
- 非绝热耦合计算：通过傅里叶变换（Fourier transform）分析声子模式，揭示低频声子（<260 cm⁻¹）对耦合强度的主导作用。
主要结果
- IEF的作用：强IEF（如BCN/In₂Se₃中静电势差达2.26 eV）可驱动弱活性PEHs的快速复合，但不足以单独维持强活性PEHs的稳定性。
- 非绝热耦合的调控：
- 快速失活案例：BCN/In₂Se₃中强非绝热耦合（15.58 meV）导致PEHs在0.26 ps内失活。
- 长效稳定案例：BCN/In₂S₃中弱耦合（2.86 meV）使空穴寿命延长至5.38 ns，为催化反应提供充足时间。
- 载流子迁移率的影响：虽然BCN中载流子迁移率高达10⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹，但Z型路径的形成主要依赖界面传输动力学，而非体相迁移率。
结论与意义
- 理论突破：提出直接Z型路径的双因素形成机制——强IEF促进弱活性PEHs复合，弱非绝热耦合抑制强活性PEHs的界面传输。
- 应用价值：为无需介体的直接Z型光催化剂设计提供新思路，可应用于光解水、CO₂还原等能源与环境领域。
- 方法论创新：结合DFT与超快动力学模拟，解决了传统理论预测与实验结果的矛盾。
研究亮点
- 多尺度模拟：首次在原子尺度揭示非绝热耦合对Z型路径的动态调控作用。
- 普适性设计原则：通过铁电材料与半导体的组合，验证了能带工程与界面动力学的协同效应。
- 实验指导意义：明确弱耦合界面的设计标准（如能级差大、声子耦合弱），加速高效催化剂的开发。
其他价值
本研究开发的NAMD工作流程（如Hefei-NAMD代码）可推广至其他异质结体系的载流子动力学研究，为光电器件设计提供通用工具。