基于壳聚糖的交联聚合物磷光纤维及其湿法纺丝工艺研究

主要作者及机构
本研究的通讯作者包括Jie Yang（天津大学）、Xiaogang Liu（新加坡国立大学）和Zhen Li（武汉大学）。研究团队来自多个知名机构：天津大学分子聚集态科学研究所、新加坡国立大学化学系、武汉大学化学与分子科学学院等。论文于2025年8月发表在*Science China Chemistry*，标题为《Cross-linked polymer phosphorescence fibers based on chitosan and corresponding wet-spinning processing》。

学术背景
有机室温磷光（Room-Temperature Phosphorescence, RTP）材料因其高激子利用率、长寿命发射和大斯托克斯位移，在有机发光二极管（OLEDs）、防伪加密、生物成像等领域具有重要应用潜力。然而，传统有机RTP材料通常依赖刚性晶体结构或掺杂体系，难以兼顾柔性和磷光性能，限制了其在纤维和纺织品中的应用。壳聚糖（Chitosan, CS）作为一种天然生物聚合物，具有优异的生物相容性、可纺性和丰富的官能团（氨基和羟基），为构建兼具柔性和RTP性能的材料提供了理想基质。本研究旨在通过共价交联和湿法纺丝工艺，开发基于壳聚糖的RTP纤维，解决传统材料在柔性应用中面临的矛盾。

研究流程与方法
1. 材料设计与合成
- 磷光客体选择：选用三种芳香羧酸衍生物作为磷光客体——3-联苯羧酸（MBP，蓝色发射）、1-萘甲酸（NAP，绿色发射）和1-芘甲酸（PY，红色发射），通过酰胺化反应共价接枝到壳聚糖主链上。
- 交联增强：引入柠檬酸（CA）作为交联剂，通过其多羧基与壳聚糖的氨基/羟基形成共价键和氢键网络，提升材料刚性和磷光性能。反应在绿色溶剂体系（1%乙酸水溶液/乙醇）中完成。

1. 湿法纺丝工艺

   • 溶液制备：将交联后的RTP聚合物溶解于碱性/尿素溶液中，冷冻后挤出至20% NaCl凝固浴中形成纤维。
     
   • 性能优化：纺丝过程中聚合物链重排，提高了分子取向和结晶度，从而显著增强磷光寿命和效率。例如，MBP-CS-CA纤维的磷光寿命从粉末的1.04秒提升至1.58秒。
     

2. 表征与测试

   • 光物理性质：通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱分析发射特性；时间分辨荧光衰减曲线测定磷光寿命。
     
   • 结构分析：傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证酰胺键形成；差示扫描量热法（DSC）和溶胀率测试评估交联效果；X射线衍射（PXRD）揭示纤维结晶度提升。
     
   • 机械性能：拉伸测试显示纤维具有高拉伸强度（如MBP-CS-CA纤维达273.02 MPa），满足实际应用需求。
     

3. 激发依赖性RTP材料
   通过同时接枝MBP、NAP和PY三种客体，制备了激发波长依赖的RTP材料（BNP-CS-CA）。在254 nm、312 nm和365 nm激发下，纤维分别呈现蓝、绿、红色磷光发射，动态覆盖可见光区域。

主要结果
1. 交联效应：CA交联显著提升了RTP性能。例如，MBP-CS-CA粉末的磷光寿命从非交联体系的0.48秒增至1.04秒，溶胀率从17.63%降至9.80%，表明交联增强了结构稳定性。
2. 湿法纺丝的优化作用：纤维的结晶度高于粉末，磷光效率提升明显。MBP-CS-CA纤维的磷光量子效率达6.02%，寿命延长至1.58秒。
3. 多色动态发射：BNP-CS-CA纤维通过调节激发波长实现颜色可调，CIE色坐标从蓝（480 nm）渐变至红（613 nm），为防伪加密提供了新思路。

结论与价值
本研究通过绿色合成和湿法纺丝工艺，成功将RTP性能整合到壳聚糖基纤维中，解决了柔性材料与刚性磷光需求的矛盾。其科学价值在于：
1. 方法创新：首次将共价交联与湿法纺丝结合，为聚合物基RTP材料的可控制备提供了新范式。
2. 应用潜力：纤维的高机械强度和动态磷光特性使其在智能纺织品、柔性显示和多重防伪领域具有广阔前景。例如，通过刺绣或印刷可制备多级加密图案。

研究亮点
1. 绿色工艺：全程使用环保溶剂，符合可持续发展理念。
2. 性能突破：MBP-CS-CA纤维的磷光寿命（1.58秒）和效率（6.02%）达到国际领先水平。
3. 多功能集成：单一材料实现激发依赖性多色发射，简化了器件设计。

其他价值
研究还展示了壳聚糖基RTP墨水在屏幕印刷中的应用，验证了其实际可行性。未来可进一步探索材料在生物医学成像或环境传感中的用途。