本研究由Delft University of Technology的Eline M. Hutter、Sanjana Chandrashekar和Tom J. Savenije，University of Oxford的Rebecca J. Sutton和Henry J. Snaith，以及University of Cambridge的Mojtaba Abdi-Jalebi和Samuel D. Stranks共同完成。论文发表于ACS Energy Letters，2017年第2卷，第1901至1908页。

金属卤化物钙钛矿（metal halide perovskites）如甲基铵铅碘（MAPbI₃）因其优异的光电性能被广泛视为光伏领域的明星材料，但关于有机阳离子本质与光电质量之间的关系一直存在争议。本研究围绕全无机钙钛矿CsPbI₃展开，核心目标是厘清电荷载流子迁移率与复合寿命究竟由无机框架主导，还是受有机阳离子偶极性质影响。CsPbI₃在室温下稳定相为黄色非钙钛矿结构，黑色钙钛矿相仅为亚稳相，因此长期以来难以获得高质量全无机钙钛矿薄膜。研究旨在通过气相沉积（vapour deposition）和溶液旋涂（spin-coating）两种工艺制备黑相CsPbI₃薄膜，利用时间分辨微波电导（time-resolved microwave conductivity，TRMC）技术系统比较其载流子动力学，并将材料光电性能与光伏器件表现相关联。

研究的核心对象为多晶CsPbI₃薄膜。气相沉积样品的制备采用顺序物理气相沉积法，通过交替蒸镀约2 nm的CsI和约2.5 nm的PbI₂薄层，直到获得所需厚度，随后在氮气手套箱中于310 °C退火使黄相转变为黑相，并在金属表面快速冷却以“冻结”黑相结构。所得薄膜厚度可在一定范围内精确调控，研究中制备了260 nm等不同厚度的样品。旋涂样品则利用化学计量比的CsI与PbI₂前驱体溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）混合溶剂，旋涂后经310 °C退火转相，典型膜厚约350 nm。所有样品在表征前均未暴露于空气，以防黑相回转为黄相。光学表征方面，利用积分球测量吸收和透射光谱，计算波长依赖的吸收系数α。结果显示，退火后薄膜在730 nm处出现锐利吸收边，发射峰位于727 nm（1.71 eV），证明成功转变为黑相钙钛矿相。X射线衍射（XRD）进一步证实退火前样品为黄相与黑相混合物，退火后黄相反射消失，结晶畴显著增大；但同时存在少量PbI₂残留，与约500 nm处的弱吸收特征一致。

载流子动力学研究使用TRMC技术，在8.5 GHz微波频率下测量脉冲光激发（600 nm，重复频率10 Hz，脉宽3.5 ns）引起的微波功率变化，从而获得光电导随时间演化曲线。初始载流子密度通过中性密度滤光片在10¹⁵至10¹⁷ cm⁻³范围调节。对于气相沉积的260 nm CsPbI₃薄膜，TRMC信号高度给出电子与空穴迁移率之和约为25 cm²/(V s)，与文献中MAPbI₃和FAPbI₃的数值相近，表明载流子迁移率主要由无机铅碘框架决定。更引人注目的是，当初始载流子密度为10¹⁵ cm⁻³时，气相沉积CsPbI₃的光电导衰减寿命超过10 μs；随着载流子密度升至10¹⁷ cm⁻³，寿命逐渐缩短，呈现高阶复合主导的特征。增加气相沉积薄膜厚度，迁移率与寿命保持恒定，说明其光电质量不依赖厚度。相比之下，旋涂CsPbI₃的迁移率也接近20 cm²/(V s)，但寿命显著缩短，在低激发密度下不超过0.2 μs。旋涂样品的半寿命在载流子密度低于4×10¹⁶ cm⁻³时随密度增加而延长，表明陷阱态被逐步填充；密度超过陷阱密度后，寿命再次缩短，体现高阶复合。

为定量解析复合与俘获过程，研究采用全局动力学模型对TRMC数据进行拟合。模型假设陷阱对电子选择性俘获，电子与空穴迁移率因有效质量相近而近似平衡。拟合得到气相沉积CsPbI₃的陷阱密度（n_t）仅为9.0×10¹⁴ cm⁻³，二阶复合速率常数（k₂）为1.3×10⁻¹⁰ cm³ s⁻¹，俘获速率常数（k_t）为1.0×10⁻⁹ cm³ s⁻¹，陷阱去占据速率常数（k_d）为2.5×10⁻¹¹ cm³ s⁻¹。旋涂样品的陷阱密度高达1.1×10¹⁶ cm⁻³，k₂为1.2×10⁻⁹ cm³ s⁻¹，k_t为6.0×10⁻⁸ cm³ s⁻¹，k_d为9.0×10⁻¹¹ cm³ s⁻¹。与MAPbI₃和FAPbI₃文献值比较，气象沉积CsPbI₃的二阶复合速率常数和俘获速率常数处于同一数量级，再次说明阳离子种类对自由载流子复合过程影响甚微。旋涂样品的数据只有在假定其中一种载流子在仪器响应时间（约3 ns）内即被固定、另一种载流子在约200 ns内被俘获时才能较好拟合，说明旋涂薄膜中电子和空穴均迅速被俘获，载流子扩散长度较短。PL发射强度测量也显示旋涂样品发射强度显著低于气相沉积样品，与其更高陷阱密度相一致。

光伏器件研究采用平面异质结结构FTO/SnO₂/CsPbI₃/HTM/Ag，其中空穴传输层由聚合物包裹的单壁碳纳米管与Spiro-OMeTAD复合而成，避免氧化步骤造成空气暴露。对每种制备路线统计20个器件，结果显示气相沉积CsPbI₃器件的最高光电转换效率（power conversion efficiency，PCE）为8.80%，最高稳态功率输出（stabilized power output，SPO）为7.8%；旋涂器件最高PCE为6.40%，SPO为4.3%。气相沉积器件的平均短路电流密度（J_sc）为12.6 mA cm⁻²，开路电压（V_oc）为0.95 V，填充因子（FF）为0.61；旋涂器件的平均值分别为11.6 mA cm⁻²、0.74 V和0.51。气相沉积器件的标准偏差也更小，说明制备重复性更高。SPO与反向扫描效率的比值在气相沉积器件中为0.82，旋涂器件为0.56，表明前者的迟滞更低。这些结果与TRMC测得的更长载流子寿命和更低陷阱密度直接一致，进一步证明气相沉积CsPbI₃具有更高的光电质量。研究还指出，少量PbI₂残留未对器件性能造成负面影响，甚至可能有利，类似此前在MAPbI₃中的观察。

本研究的结论是：气相沉积黑相CsPbI₃具有约25 cm²/(V s)的载流子迁移率总和以及超过10 μs的载流子寿命，其迁移率与有机阳离子类钙钛矿相当，二阶复合速率常数也与后者相近；旋涂CsPbI₃虽然迁移率接近，但陷阱密度高一个数量级以上，载流子迅速被俘获。上述结果表明，电荷载流子迁移率和复合寿命主要由无机铅碘框架决定，而非阳离子的有机或偶极性质。研究还证明，气相沉积CsPbI₃的光伏性能显著优于旋涂体系，PCE接近9%，其中V_oc和FF的提高直接反映了材料缺陷密度的降低。该工作的重要科学价值在于通过全无机CsPbI₃与有机阳离子钙钛矿的直接对比，为理解金属卤化物钙钛矿中阳离子的作用提供了关键证据，并挑战了此前认为有机阳离子动态无序或集体取向主导电子迁移率及复合过程的理论观点。在应用层面，CsPbI₃带隙约1.7 eV，适合作为硅基叠层太阳能电池的宽带隙顶电池，气相沉积工艺的重复性和可控性也使其具有规模化制备潜力。研究的亮点包括：利用顺序气相沉积实现高质量黑相CsPbI₃薄膜的制备；在室温下将亚稳黑相保持足够长的时间以完成光电表征；通过TRMC和动力学拟合定量区分陷阱态密度与带间复合速率常数；以及将材料参数差异与器件性能统计相关联，从而建立起制备方法、缺陷化学和器件效率之间的清晰逻辑链条。