海洋碱度、缓冲作用与生物地球化学过程综述报告

本文是由Jack J. Middelburg（荷兰乌得勒支大学地球科学系）、Karline Soetaert（荷兰皇家海洋研究所及乌得勒支大学）和Mathilde Hagens（荷兰瓦赫宁根大学土壤化学与土壤质量系）合作撰写的综述论文，发表于2020年的《Reviews of Geophysics》期刊，标题为《Ocean Alkalinity, Buffering and Biogeochemical Processes》。文章系统梳理了海洋碱度的定义、测量方法、缓冲机制及其在生物地球化学循环中的作用，并提出了现代海洋碱度收支的平衡模型。

主题与背景

海洋在全球碳循环中扮演关键角色，其吸收人为二氧化碳的能力与海水碱度（Alkalinity）密切相关。碱度定义为质子受体超过质子供体的量，主导着海洋化学平衡、缓冲能力及碳酸钙沉淀与溶解过程。理解碱度动态对量化全球变化下海洋碳吸收至关重要。然而，现有研究中碱度的定义（如滴定碱度Titration Alkalinity, TA与电荷平衡碱度Charge Balance Alkalinity, CBA）存在混淆，且海洋缓冲能力的量化工具（如Revelle因子）尚未统一。本文旨在澄清概念分歧，建立量化框架，并探讨生物地球化学过程对碱度与pH的影响。

核心观点与论据

1. 滴定碱度（TA）与电荷平衡碱度（CBA）的区分

• 定义差异：TA基于质子平衡（参考pH=4.5的碳酸零质子水平），而CBA基于电荷守恒原理，两者差异源于组分在参考pH下的电荷状态（如硝酸盐、磷酸盐等）。
  
• 数学关系：TA = CBA + ∑NH₃ − ∑NO₃ − ∑PO₄ − 2∑SO₄ − ∑F（公式7），其中∑表示各物质的总浓度。
  
• 意义：TA可直接测量，但CBA更适用于解释自然过程中的碱度变化（如钙化作用）。混淆两者会导致对生物地球化学过程的误判。
  

支持证据：
- Dickson（1981）的TA定义被广泛采用，但Wolf-Gladrow等（2007）提出显式保守碱度（TAEC）以统一TA与CBA。
- Brewer等（1975）通过“潜在碱度变化（δP.A.）”校正TA，以量化钙溶解（δP.A. = δTA + δ∑NO₃ + δ∑PO₄）。

2. 海洋缓冲机制的量化

• 敏感性因子（Sensitivity Factors）：提出用敏感性（如∂pH/∂TA）替代传统缓冲能力（如β = ∂TA/∂pH），避免术语混乱。
  
• Revelle敏感性因子：量化pCO₂对DIC变化的响应（R = ∂lnpCO₂/∂lnDIC），其值受pH影响（图2c），在pH≈7.5和10时出现峰值。
  
• 应用：敏感性分析可预测酸化对季节pH波动的影响（如Hagens & Middelburg, 2016a），并解释缺氧事件中pH与pCO₂的耦合变化（Cai等, 2011）。
  

支持理论与数据：
- 通过Bjerrum图（图1a）展示碳酸系统物种分布与pH的关系，验证敏感性极值出现在pK₁（≈5.9）和pK₂（≈9）附近。
- 全球海洋表面DIC年增长1 μmol kg⁻¹（Gruber等, 2019）与敏感性∂DIC/∂pCO₂≈0.51的预测一致。

3. 生物地球化学过程对pH的影响

• 过程分类：包括氧化还原反应（如反硝化、硫酸盐还原）、有机质降解、钙化/溶解等（表2）。
  
• pH响应模型：δpH = δcharge · (∂pH/∂CBA) · I_process（公式26），其中δcharge为过程交换的净电荷（图4）。
  
• 实例：
  
  • 硫酸盐还原在pH<7时升高pH（δcharge>0），在pH>7时降低pH（δcharge）（图5b）。
    
  • 钙化作用（Ca²⁺ + CO₃²⁻ → CaCO₃）始终消耗碱度（δCBA=−2），但pH变化方向取决于初始条件（图3）。
    

实验验证：
- Soetaert等（2007）通过沉积物孔隙水数据验证了厌氧矿化对δcharge的贡献。
- 实验室培养显示，浮游植物衍生的溶解有机物通过羧基（pK≈4.4–4.9）贡献有机碱度（Ko等, 2016）。

4. 长期碱度收支与碳酸盐补偿

• 现代海洋收支：河流输入碱度（26–36 Tmol yr⁻¹）与碳酸盐埋藏输出（54–62 Tmol yr⁻¹）的不平衡需通过沉积源（如颗粒无机碳）和反向风化补充（图6）。
  
• 碳酸盐补偿深度（CCD）：受碳酸盐通量（f_car）和溶解度（K_sp）调控（公式30），酸化导致CCD变浅，增强溶解反馈。
  

地质证据：
- 海底风化（如玄武岩蚀变）释放Ca²⁺和HCO₃⁻（Wallmann等, 2008）。
- 反向风化（如黏土生成）消耗碱度（Isson & Planavsky, 2018），但现代海洋中其作用弱于碳酸盐过程。

意义与价值

1. 理论贡献：
   
   • 统一了TA与CBA的定义框架，解决了长期存在的概念混淆。
     
   • 提出敏感性因子体系，为量化海洋碳系统响应提供标准化工具。
     
2. 应用价值：
   
   • 支持海洋酸化对生物钙化影响的预测（如珊瑚礁退化）。
     
   • 为地球工程（如碱度增强）的可行性评估奠定基础（Renforth & Henderson, 2017）。
     

亮点

• 方法创新：首次系统关联Revelle因子、缓冲容量与敏感性因子（表1）。
  
• 跨学科整合：融合海洋化学、沉积学与生物地球化学，解析碱度动态的多尺度过程。
  
• 争议解决：明确有机碱度的贡献（如波罗的海数据，Kuliński等, 2014），并量化其在TA中的占比。
  

本文为理解海洋碳循环的调控机制提供了全面框架，对应对气候变化下的海洋管理具有指导意义。