本研究由Peter A. Zacher III、Daniel K. Unruh和Scott R. Daly*（通讯作者）团队完成，所属机构为美国爱荷华大学化学系（The University of Iowa, Department of Chemistry）。研究成果以《Synthesis of bulky hydride ligands: m-terphenylborohydride complexes with trivalent uranium and neodymium》为题，于2025年5月28日发表在《Dalton Transactions》期刊（DOI: 10.1039/d5dt01076d），属于开放获取文章。
学术背景
本研究属于配位化学与锕系元素化学交叉领域，聚焦于开发大位阻硼氢配体以稳定三价锕系元素单核配合物。传统硼氢配体（如BH4−和MeBH3−）因空间位阻不足，难以与离子半径较大的三价锕系元素形成中性单核均配型配合物。此前文献中仅报道过通过螯合型配体（如氨基二硼酸盐）形成的寡聚体。研究团队受m-三联苯（m-terphenyl）骨架在过渡金属和镧系元素化学中稳定低配位数的启发，设计合成新型m-三联苯三氢硼酸盐配体（(H3BAr^tBu4)−，其中Ar^tBu4 = 2,6-(3,5-tBu2C6H3)2C6H3），旨在实现首例三价锕系元素单核均配型硼氢配合物的分离。
研究流程
1. 配体合成
- 步骤：
（1）通过标准双苯炔反应和I2淬灭制备碘代m-三联苯前体（I-Ar^tBu4）；
（2）以nBuLi锂化生成Li-Ar^tBu4，再与B(OMe)3在乙醚中反应得到(MeO)2BAr^tBu4（产率58%）；
（3）用LiAlH4还原获得目标配体盐Li(H3BAr^tBu4)(Et2O)（产率75%）。
- 表征：
- ¹¹B NMR显示δB −29.1 ppm的四重峰（¹J_BH = 75 Hz），证实BH3单元存在；
- X射线衍射（XRD）解析出非溶剂化的二聚体结构[Li(H3BAr^tBu4)]2，显示Li⁺通过η³-BH3桥联并与m-三联苯侧芳基配位。
2. 铀配合物合成与结构分析
- 合成：
以[UI3(THF)4]为起始物，与3当量Li(H3BAr^tBu4)(Et2O)在氯苯中反应16小时，经萃取得到橙红色晶体[UIII(H3BAr^tBu4)3(THF)2]（1-U，产率27%）。
- 结构特征：
- 单晶XRD显示单核三价铀中心，三个(H3BAr^tBu4)−以κ³-H3B模式配位（U–B键长2.622(2)–2.646(3) Å），两个THF占据轴向位置（U–O键长2.4847(15)–2.4873(15) Å）；
- 配位数11（9个U–H + 2个U–O），低于已知U(III)硼氢配合物（CN=12–14）；
- 扭曲三角双锥几何构型（τ5 = 0.88）。
- 谱学数据：
- 红外光谱显示U–H–B桥联伸缩振动（2173 cm⁻¹和2072 cm⁻¹肩峰）；
- ¹¹B NMR（C6D6）中δB 181.5 ppm的单峰；
- UV-Vis/NIR光谱显示f-f跃迁特征吸收（700–1500 nm，ε = 25–90 M⁻¹ cm⁻¹）。
3. 溶剂效应研究
- DME取代实验：
将1-U溶于二甲氧基乙烷（DME）后转化为[UIII(H3BAr^tBu4)3(DME)2]（2-U），其结构显示：
- 配位数增至13（9个U–H + 4个U–O）；
- 一个(H3BAr^tBu4)−和两个DME占据赤道面，形成扭曲五角双锥构型；
- U–B键长略增至2.695(3)–2.712(4) Å，U–O键长差异显著（2.596(2) Å vs. 2.788(2) Å），反映空间位阻效应。
4. 钕配合物对比研究
- 合成挑战：
NdI3或NdI3(THF)3.5与配体盐无反应，改用NdCl3在THF中成功制备[NdIII(H3BAr^tBu4)3(THF)2]（1-Nd，产率31%）。
- 结构对比：
- Nd–B键长（2.604(2)–2.628(2) Å）较1-U缩短约0.017 Å，与离子半径减小一致（U³⁺ 1.025 Å vs. Nd³⁺ 0.983 Å，CN=6）；
- 类似三角双锥构型（τ5 = 0.92）。
主要结果与逻辑链
- 配体设计有效性：成功合成(H3BAr^tBu4)−并解析其锂盐结构，证实其可通过BH3和芳基双重配位稳定金属中心。
- 锕系配合物突破：1-U为首例三价铀单核均配型硼氢配合物，其低配位数（CN=11）和κ³-H3B模式为新型锕系配位化学提供范例。
- 溶剂配位不可避性：即使使用大位阻配体，THF/DME仍能配位，表明需进一步优化配体空间位阻以实现完全无溶剂配位。
- 镧系/锕系差异：Nd³⁺与U³⁺反应性差异（如NdI3不反应）凸显锕系化学独特性，需针对性设计合成策略。
结论与价值
- 科学价值：
（1）拓展了锕系硼氢配合物的结构多样性；
（2）揭示m-三联苯硼氢配体在调控f元素配位环境中的作用，为设计低配位数锕系材料提供新思路。
- 应用潜力：
此类配合物可能应用于核燃料循环中的锕系分离或作为催化前驱体。
研究亮点
- 创新配体：首次报道m-三联苯三氢硼酸盐配体及其锕系配合物。
- 结构突破：1-U和1-Nd是迄今配位数最低的三价f元素均配型硼氢配合物。
- 方法学启示：通过溶剂置换实验（1-U→2-U）阐明配体空间位阻与配位数竞争的动态平衡。
其他发现
- 锂盐结构特殊性：[Li(H3BAr^tBu4)]2的二聚结构为理解碱金属与硼氢配体相互作用提供新案例。
- 光谱特征：1-U的¹¹B NMR化学位移（δB 181.5 ppm）显著低于传统U(III)硼氢配合物（如[U(BH4)3(THF)2]的δB 152.9 ppm），反映配体电子效应差异。
（注：文中所有晶体结构数据已存入剑桥晶体学数据库，CCDC编号2439982–2439985。）