本研究由Huan Zhong、Yunzhong Liu、Zhiguang Zhou、Zhenhua Fan、Zhiheng Shu和Lidong Wu等人完成，他们来自华南理工大学（South China University of Technology）广东省先进金属材料加工与成形重点实验室及国家金属材料近净成形工程技术研究中心。该研究于2023年10月17日在线发表于《Ceramics International》期刊，正式刊载于2024年第50卷，页码为799–809，DOI为10.1016/j.ceramint.2023.10.164。
本研究属于生物医用陶瓷材料领域，具体聚焦于牙科修复用氧化锆陶瓷的制备与性能优化。当前临床上广泛使用的牙科陶瓷材料为3mol%氧化钇稳定的四方多晶氧化锆（3Y-TZP），其虽然具备良好的综合力学性能和生物相容性，但存在断裂韧性（fracture toughness）偏低以及抗水热老化（hydrothermal aging）性能不足的问题，严重影响了牙科修复体的长期可靠性和使用寿命。针对这一局限，研究团队提出采用多元稀土共掺杂策略，通过涂层法（coating method）制备了一种三元稀土共稳定氧化锆陶瓷（1.5Y5.5Ce0.3La-ZrO2），即含有1.5mol% Y2O3、5.5mol% CeO2、0.3mol% La2O3和92.7mol% ZrO2的复合陶瓷，并系统研究了其烧结工艺、致密化演化、力学性能、抗水热老化性能及生物相容性，旨在获得兼具高断裂韧性和优异抗老化性能的牙科修复材料。
研究的详细工作流程包括材料制备、预烧结工艺研究、终烧结及力学性能测试、抗老化性能评价和体外生物学评价等环节。在材料制备阶段，研究人员以高纯单斜氧化锆（m-ZrO2）为基体原料，以六水合硝酸钇（Y(NO3)3⋅6H2O）、六水合硝酸铈（Ce(NO3)3⋅6H2O）和六水合硝酸镧（La(NO3)3⋅6H2O）为稀土掺杂源，采用涂层法制备了1.5Y5.5Ce0.3La-ZrO2粉体，并添加2wt%的Al2O3作为烧结助剂。粉体经球磨、干燥、过筛和800°C煅烧后，通过250 MPa冷等静压成型为5mm×5mm×50mm的坯体。预烧结实验在1000–1300°C温度范围内进行，升温速率为5°C/min，保温2小时，以确定最优预烧结温度。随后在1400–1600°C范围内进行终烧结，保温2小时，获得最终烧结体。研究中采用阿基米德排水法测量密度和显气孔率，利用X射线衍射（XRD）分析相组成，通过Toraya方法计算单斜相体积分数，使用维氏硬度计和Anstis方法计算断裂韧性，采用三点弯曲法测试抗弯强度并按照ISO 6872标准评价是否满足牙科陶瓷要求，利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散谱（STEM-EDS）对微观结构和元素分布进行表征。此外，还通过134°C高压釜水热老化实验评估抗老化性能，并利用L929小鼠成纤维细胞进行体外细胞毒性实验以验证生物相容性。
研究结果显示，在预烧结阶段，当温度低于1200°C时，烧结体密度增长缓慢（56.98%–63.92%），硬度较低，磨损率较高，加工性能不佳；而当温度达到1200°C时，烧结颈充分形成，晶粒之间结合增强，硬度和耐磨性显著提高，且从预烧结到终烧结的收缩率控制在10%以内，有利于后续加工精度控制。因此，1200°C被确定为最佳预烧结温度。在终烧结阶段，1.5Y5.5Ce0.3La-ZrO2表现出明显的致密化滞后现象，其相对密度和硬度随着烧结温度升高持续增加，至1600°C时达到实验最大值，相对密度接近完全致密，硬度为1153.16 HV10，虽略低于3Y-TZP在1500°C时的1299.92 HV10，但已满足牙科陶瓷的临床要求。XRD分析表明，随着终烧结温度升高，单斜相（m-ZrO2）含量逐渐降低，至1600°C时几乎完全消失，材料实现了四方相（t-ZrO2）的完全稳定。力学性能方面，1.5Y5.5Ce0.3La-ZrO2在1600°C时抗弯强度达到912.48 MPa，比3Y-TZP的最大值（845.12 MPa）约高8.7%；断裂韧性达到10.49 MPa·m1/2，比3Y-TZP的5.94 MPa·m1/2高出约76.6%。TEM分析证实，1.5Y5.5Ce0.3La-ZrO2中存在大量非相变亚稳四方相（t’相）和铁弹畴结构，在应力作用下可通过铁弹畴转换（ferroelastic domain switching）消耗大量能量，同时仍存在t-m相变增韧，二者协同作用显著提高了断裂韧性。此外，STEM-EDS分析表明Ce和La在晶界发生强烈偏析，这有助于提高抗水热老化性能。在水热老化实验中，3Y-TZP经5小时老化后单斜相含量即达28.83%，30小时后增至74.65%；而1.5Y5.5Ce0.3La-ZrO2在相同条件下30小时后单斜相含量仅为9.61%，表明其抗老化性能远优于3Y-TZP。体外细胞毒性实验显示，1.5Y5.5Ce0.3La-ZrO2的100%提取液细胞存活率为81.37%，大于70%的标准阈值，证明该材料无细胞毒性，具有良好的生物相容性。
研究结论指出，1.5Y5.5Ce0.3La-ZrO2陶瓷通过涂层法和两步烧结工艺制备，其最佳预烧结温度为1200°C，最佳终烧结温度为1600°C。在此条件下，该材料兼具高抗弯强度、高断裂韧性和优异的抗水热老化性能，同时保持了良好的生物相容性，能够满足全瓷修复体的性能要求，在口腔修复领域具有广阔的应用前景。该研究不仅为牙科陶瓷材料提供了一种新的候选材料，也验证了多元稀土共掺杂策略在同时提升氧化锆陶瓷断裂韧性和抗老化性能方面的有效性，为未来高性能陶瓷材料的开发提供了有价值的参考。
本研究的亮点在于：第一，采用三元稀土共掺杂策略，将Ce和La引入Y-TZP体系中，成功克服了传统3Y-TZP断裂韧性低和抗老化性能差的缺点；第二，系统阐明了预烧结和终烧结工艺对致密化、相组成和力学性能的影响规律，确定了适用于软加工的两步烧结工艺参数；第三，通过TEM和STEM-EDS等先进表征手段揭示了铁弹畴增韧和晶界偏析对性能提升的微观机制，为多元共掺杂氧化锆陶瓷的进一步优化提供了理论依据。此外，研究还发现La2O3在晶界处的偏析会阻碍晶界迁移，导致稳定化过程和致密化过程出现滞后现象，这一结果为理解稀土元素在氧化锆陶瓷中的作用机制提供了新的见解。