二维Janus PtSSe/g-C₃N₄异质结构：光吸收增强与载流子高效分离的太阳能水分解催化剂研究

一、研究团队与发表信息
本研究由湖南科技大学物理与电子科学学院的蔡荣政、徐颖及通讯作者盛伟*（*标注）合作完成，发表于《Computational Materials Science》期刊2024年8月刊（Volume 244, 113271）。研究得到湖南省自然科学基金（No.2022JJ30237）和湖南省教育厅科研基金（No.22A0342）支持。

二、学术背景与研究目标
随着化石能源枯竭与环境问题加剧，光催化水分解制氢成为清洁能源研究热点。二维（2D）材料因其高比表面积和低载流子复合率被视为理想光催化剂，其中石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因无毒、化学稳定、制备简便等优势备受关注，但其可见光吸收效率低、载流子复合快等缺陷限制了应用。近年来，通过构建范德华（vdW）异质结构（van der Waals heterostructure）调控材料性能成为重要策略。
本研究提出将单层Janus结构PtSSe（一种非对称硫硒化铂）与g-C₃N₄堆叠形成异质结构，通过第一性原理计算系统研究其几何、电子与光学性质，旨在解决g-C₃N₄的固有缺陷，同时验证其作为高效光催化剂的潜力。

三、研究流程与方法
1. 材料建模与结构优化
- 研究对象：构建g-C₃N₄单层、PtSSe单层及6种堆叠构型的g-C₃N₄/PtSSe异质结构（模型A-F），其中PtSSe的S或Se面分别朝向g-C₃N₄。
- 计算方法：采用VASP软件基于密度泛函理论（DFT），使用PBE泛函描述交换关联作用，HSE06杂化泛函修正电子结构，DFT-D3方法处理层间vdW力。平面波截断能设为600 eV，k点网格为9×9×1，真空层厚度20 Å以确保无周期性干扰。

1. 稳定性验证

   • 结合能计算：通过公式 ( Eb = (E{\text{hetero}} - E{g-C₃N₄} - E{PtSSe})/S ) 评估异质结构稳定性，所有模型结合能为-14.95至-15.78 meV/Ų，与石墨（-12 meV/Ų）相当，证实vdW作用主导。
     
   • 分子动力学模拟：对最稳定模型（模型B）进行400 K下5000 fs的AIMD模拟，能量与温度波动微小，证实热稳定性。
     

2. 电子性质分析

   • 能带结构：通过投影能带与态密度（PDOS）确定异质结构为II型能带排列（type-II band alignment），g-C₃N₄的价带顶（VBM）和PtSSe的导带底（CBM）分别贡献光生空穴与电子，形成Z型（Z-scheme）载流子迁移路径。
     
   • 内建电场：计算功函数发现PtSSe的S面（6.07 eV）高于g-C₃N₄（4.6 eV），导致电子从g-C₃N₄向PtSSe转移，界面处产生3.66 eV电势差，形成g-C₃N₄→PtSSe的内建电场，抑制载流子复合。
     

3. 光催化活性评估

   • 能带边缘位置：异质结构的CBM（-4.21 eV）和VBM（-6.45 eV）分别跨越水的还原（-4.44 eV）与氧化电位（-5.67 eV），满足全分解热力学要求。
     
   • 吉布斯自由能计算：
     
     • 析氢反应（HER）：g-C₃N₄层C原子吸附H*的ΔG为0.2 eV（N原子为0.99 eV），在光生电子势（1.11 eV）驱动下自发进行。
       
     • 析氧反应（OER）：PtSSe表面通过O*OH*路径（ΔG=2.21 eV）优于OOH*路径（2.73 eV），在空穴势（2.24 eV）下呈放热趋势。
       

4. 光学性质表征

   • 吸收光谱：g-C₃N₄/PtSSe在可见光区的吸收系数显著高于单层g-C₃N₄（带隙2.72 eV）和PtSSe（2.22 eV），归因于异质结构带隙降至1.77 eV及能带互补效应。

四、主要结果与逻辑关联
1. 结构稳定性：结合能与AIMD结果证实模型B（S面朝向g-C₃N₄，结合能-15.78 meV/Ų）为最优构型，为后续分析奠定基础。
2. 载流子分离机制：II型能带与内建电场共同促进Z型迁移，使电子富集于g-C₃N₄的CBM（HER活性位），空穴富集于PtSSe的VBM（OER活性位），大幅降低复合率。
3. 催化活性：HER与OER的自发性通过吉布斯自由能验证，且异质结构的光吸收范围扩展至可见光区，解决了g-C₃N₄的核心缺陷。

五、研究结论与价值
该研究首次提出g-C₃N₄/PtSSe异质结构作为高效光催化剂，其科学价值在于：
1. 机制创新：通过Janus结构诱导的内建电场与II型能带协同实现Z型载流子分离，为设计新型异质结提供理论模型。
2. 性能突破：在保留g-C₃N₄优点的同时，将光吸收效率提升至可见光区，太阳能制氢效率（STH）潜力显著。
3. 应用前景：为开发低成本、高稳定性的人工光合系统提供材料候选，助力清洁能源技术发展。

六、研究亮点
1. 材料创新：首次将Janus PtSSe与g-C₃N₄结合，利用其非对称界面增强电荷分离。
2. 方法学：结合HSE06修正与vdW校正，精确预测异质结构电子行为；通过多路径OER分析揭示反应机制偏好。
3. 性能对比：光吸收效率优于已报道的g-C₃N₄/BiVO₄、g-C₃N₄/ZnO等异质结构。

七、其他发现
研究指出PtSSe的晶格常数（3.66 Å）约为g-C₃N₄（7.10 Å）的一半，二者堆叠时晶格失配率仅3.01%，远低于常见异质结构（如WSSe/C₃N₄），这一特性对实验制备具有重要指导意义。