这份名为《中红外氟化物光纤：材料、制备与光纤激光器应用》的综述文章发表于Photonics Insights期刊，于2025年7月31日在线发表。文章的主要作者包括Shunbin Wang（哈尔滨工程大学青岛创新发展中心）、Shijie Jia（哈尔滨工程大学物理与光电工程学院）、Yiguang Jiang、Long Zhang（通讯作者，中国科学院上海光学精密机械研究所红外光学材料研究中心）以及Pengfei Wang和Yichun Liu（通讯作者，东北师范大学物理学院、紫外光发射材料与技术教育部重点实验室、集成光电子学国家重点实验室）。该论文全面审视了中红外氟化物光纤这一前沿领域，涵盖了其材料科学、制备工艺和激光应用三大核心支柱，旨在为多学科交叉推动下一代中红外光纤技术发展提供深入见解。

论文核心要点：中红外光谱区的战略意义与氟化物光纤的独特优势 论文开篇即强调，中红外（Mid-IR，通常指2-25 μm波长范围）光谱区在分子光谱学、环境传感、生物医学诊断和国防技术等领域具有巨大应用潜力。这一重要性源于其三个关键特征：大气传输窗口、分子“指纹”识别区以及热辐射波段。然而，传统激光技术（如气体激光器、量子级联激光器QCL）在中红外波段实现高性能输出面临挑战。相比之下，光纤激光器因其光束质量好、转换效率高、结构紧凑、热管理高效等综合优势，被视为下一代高性能中红外激光器的理想平台。在此背景下，氟化物玻璃光纤脱颖而出。与二氧化硅光纤不同，氟化物玻璃（如氟锆酸盐、氟铝酸盐、氟铟酸盐玻璃）具有超宽的红外透射窗口（可延伸至8-11 μm）、低声子能量（可低至~480 cm⁻¹）和优异的稀土离子溶解度。这些特性使其能够有效抑制中红外发光过程中的非辐射跃迁损耗，成为实现高效率中红外光子系统的理想候选材料。该综述的目标正是系统性地梳理这一领域的多学科进展，分析当前挑战，并展望未来研究方向。

主要观点一：氟化物玻璃的材料特性是其应用基石，不同体系各具优劣 文章详细分析了三类主要的氟化物玻璃系统：氟锆酸盐、氟铝酸盐和氟铟酸盐玻璃，并对比了它们的物理、光学和化学性质。 1. 氟锄酸盐玻璃（以ZBLAN为代表）：这是最成熟、应用最广泛的体系。ZBLAN（组成为53ZrF₄-20BaF₂-4LaF₃-3AlF₃-20NaF）因其优异的抗晶化稳定性和低声子能量（~580 cm⁻¹），已成为中红外光纤激光器增益介质的主力。其结构被认为主要由[ZrF₆]²⁻八面体构成网络。研究表明，通过共掺Er³⁺/Tm³⁺、Ho³⁺/Nd³⁺等稀土离子对，可以实现高效的2.7 μm、2.9 μm乃至3.9 μm波段荧光发射。然而，ZBLAN玻璃的化学耐久性（尤其耐水性）相对较差，在潮湿环境中易发生水解，限制了其长期可靠性。为了改善这一点，研究者开发了如ZBYA（ZrF₄-BaF₂-YF₃-AlF₃）等热稳定性和化学稳定性更优的玻璃成分。 2. 氟铝酸盐玻璃（如AYF、ABYPM体系）：这类玻璃的最大优势在于其高热稳定性和良好的化学耐久性。其玻璃转变温度（Tg）可超过350°C，远高于氟锆酸盐玻璃（~260°C），这得益于其以[AlF₆]³⁻八面体为主的紧密网络结构。水浸实验表明，典型的AYF玻璃质量损失率极低（0.027%），显示出优异的耐水性。然而，其声子能量相对较高（~590 cm⁻¹），这会增加稀土离子激发态的多声子弛豫速率，从而在一定程度上降低其中红外发光效率。研究通过优化成分（如引入ZnF₂降低声子能量）和设计有效的敏化共掺方案（如Yb³⁺/Pr³⁺、Ho³⁺/Nd³⁺）来克服这一缺点，已在2.7 μm、3.5 μm和~4 μm波段实现荧光发射。 3. 氟铟酸盐玻璃（如BIG玻璃）：这类玻璃的核心优势在于其极低的声子能量（~480-520 cm⁻¹）和最宽的红外透射窗口（可延伸至11 μm），为实现更长波长（如3-5 μm甚至更长）的中红外激光提供了可能。其结构单元主要是[InF₆]³⁻八面体。研究已在此类玻璃中实现了高效的3.5 μm（Er³⁺）、~3.9 μm（Ho³⁺）以及4.3 μm（Dy³⁺）荧光发射。由于Ho³⁺在~3.9 μm的跃迁存在“自终止”问题，研究人员通过共掺Tm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺等“去活”离子来降低下能级寿命，成功促进了粒子数反转。然而，氟铟酸盐玻璃的制备挑战在于InF₃组分在高温熔制时易挥发，且其热稳定性通常介于氟锆酸盐和氟铝酸盐之间，需要精细的工艺控制。 总结而言，材料选择需在低声子能量（高效发光）、高热稳定性（易于拉丝）、高化学耐久性（环境稳定性）和宽透射范围之间进行权衡。目前，ZBLAN因其综合性能最佳而占据主导，但氟铝酸盐和氟铟酸盐在特定应用场景下展现出了不可替代的潜力。

主要观点二：先进的制备技术是获得低损耗、高性能氟化物光纤的关键 由于氟化物玻璃成分复杂且易析晶，无法采用制造石英光纤的化学气相沉积（CVD）技术。其预制棒制备主要依赖于熔融-浇铸法。文章系统梳理了多种预制棒制备方法： 1. 热接合法：早期方法，将芯棒放入预热模具，再浇注包层熔体。界面缺陷较多。 2. 内铸法：这是氟化物光纤预制棒制备的核心技术。包括传统内铸法、旋转铸造法、套塑法、改进内铸法、提拉法和吸铸法等多种变体。其核心原理都是通过将芯层和包层熔体按顺序浇注入预热模具，并利用重力、离心力或热收缩产生的吸力来形成芯/包结构。例如，旋转铸造法利用高速旋转（>3000 rpm）的离心力使包层熔体均匀分布形成管状；吸铸法则利用冷却收缩产生的负压将芯料吸入中心孔。这些方法的共同目标是获得几何形状规则、界面光滑、无缺陷的预制棒。 3. 棒管法：分别制备芯棒和包层管，然后进行机械组装。这种方法灵活性高，但对芯棒和包层管的加工精度、表面光洁度以及组装环境（需干燥惰性气氛）要求极高，以避免界面污染和气隙。 4. 挤出法：将加热软化的玻璃块在压力下通过模具挤出成型。这种方法加工温度较低，有助于减少晶化，并能灵活制造复杂截面的预制棒，但对模具和压力控制要求严格。 预制棒制成后，需在精密控制的光纤拉丝塔中进行拉丝。拉丝过程必须在极度干燥的惰性气氛（如高纯氮气或氦气）中进行，以防止水分引起的OH⁻吸收（强吸收峰在2.87 μm）和表面降解。温度控制必须精确处于玻璃的“工作窗口”（介于转变温度Tg和析晶起始温度Tx之间），以避免析晶导致的散射损耗。目前，全球仅有少数几家公司（如法国的Le Verre Fluoré、日本的FiberLabs、美国的Thorlabs）能够商业化生产高质量的氟化物光纤。商业无源ZBLAN光纤的最低损耗可达0.01-0.02 dB/m，而稀土掺杂光纤的损耗通常在0.2-0.7 dB/m之间。

主要观点三：稀土掺杂光纤激光器与超连续谱光源是中红外氟化物光纤的核心应用 文章用大量篇幅综述了基于氟化物光纤的中红外激光器进展，按输出波长系统性地进行了归纳： 1. ~2.7-3.0 μm波段：主要由Er³⁺离子的⁴I₁₁/₂ → ⁴I₁₃/₂跃迁产生。这是研究最深入的波段之一。通过在ZBLAN或ZBYA光纤中掺杂Er³⁺，并利用980 nm或790 nm激光二极管泵浦，已实现高效的激光输出。共掺Pr³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺可以通过能量转移过程进一步优化性能。 2. ~3.0-3.5 μm及更长波段：这涉及更复杂的能级跃迁和离子对。例如，Ho³⁺离子的⁵I₆ → ⁵I₇跃迁可产生~2.9 μm激光，⁵I₅ → ⁵I₆跃迁可产生~3.9 μm激光；Dy³⁺离子的⁶H₁₃/₂ → ⁶H₁₅/₂跃迁可产生~2.9 μm激光，⁶H₁₁/2 → ⁶H₁₃/2跃迁可产生~4.3 μm发射。然而，像Ho³⁺在3.9 μm的跃迁是自终止的，需要共掺“去活”离子（如Tm³⁺、Tb³⁺）来消耗下能级粒子数，才能实现连续激光运转。此外，Pr³⁺/Yb³⁺共掺系统在氟铝酸盐和氟铟酸盐光纤中可实现覆盖2.7-4.2 μm的宽带荧光，是潜在的超宽带光源增益介质。 3. 超连续谱（Supercontinuum, SC）生成：利用氟化物光纤（尤其是ZBLAN和氟铟酸盐光纤）在高峰值功率脉冲（如飞秒脉冲）泵浦下产生的强烈非线性效应（如自相位调制SPM、拉曼散射、四波混频FWM），可以将窄线宽的泵浦光极端地展宽成覆盖极宽光谱范围的超连续光。文中提到，在氟化物光纤中已成功产生覆盖可见光到中红外（超过4 μm）的超连续谱光源，这种光源在光谱学、成像和传感领域具有重要应用价值。 文章还列举了当前最先进光纤激光系统的性能指标，并指出通过优化光纤设计（如大模场面积光纤）、泵浦方式和谐振腔结构，中红外光纤激光器的输出功率和效率正在不断提升。

主要观点四：中红外光纤及激光器正在众多前沿领域展现广阔应用前景 基于其材料和技术优势，中红外氟化物光纤系统正被应用于多个关键领域： 1. 化学传感与环境监测：利用中红外“分子指纹”区的特征吸收，可以高灵敏度、高选择性地检测大气污染物（如CO、NOx、CH₄）、温室气体以及有毒有害化学品。光纤传感系统可实现远程、在线、多点监测。 2. 生物医学应用：生物组织中的许多重要成分（如蛋白质、脂类、水）在中红外波段有特异性吸收。因此，中红外光纤激光器可用于无创或微创的医学诊断（如血糖监测、癌症组织鉴别）、高精度外科手术（如软组织消融）以及光学相干断层扫描等。 3. 工业与军事应用：中红外激光可用于工业加工（如聚合物焊接、精密微加工）、激光雷达、红外对抗以及自由空间光通信。特别是在大气传输窗口波段，中红外激光能实现更远距离、更稳定的通信和探测。 4. 激光传输应用：氟化物光纤本身可作为低损耗的柔性波导，用于传输来自其他中红外激光器（如量子级联激光器、光学参量振荡器）产生的激光，极大提高了激光应用的灵活性和便捷性。

论文的意义与价值 本综述论文具有重要的学术价值和指导意义。它首次系统性地将氟化物光纤的材料基础、制备工艺和激光应用三大板块深度融合在一个框架内进行阐述，清晰地勾勒出该技术领域的发展全貌与技术链条。论文不仅总结了氟锆酸盐（ZBLAN）、氟铝酸盐和氟铟酸盐三大玻璃体系的特点与最新研究进展，还详细比较了各种预制棒制备和光纤拉丝技术的原理与优劣，为研究人员选择合适的技术路线提供了重要参考。此外，文章按波长系统性地梳理了中红外光纤激光器的发展现状，并展望了其多元化应用场景，有助于跨领域的研究者（如材料学家、光学工程师、应用物理学家）把握技术前沿和潜在合作方向。最后，文章明确指出当前面临的主要挑战，如玻璃稳定性、制备规模化、耐湿性等问题，并提出了未来的研究方向，为领域内的后续研究指明了重点攻关目标。因此，这篇综述不仅是领域内研究人员的一份宝贵参考资料，也是引导更多学者进入中红外光子学这一充满机遇领域的一篇权威指南。