学术研究报告：纤维素二乙酸酯（CDA）通过马来酸酐、甘油及柠檬酸酯熔融加工反应实现内增塑

作者及发表信息
本研究由Seung-Hwan Lee与Nobuo Shiraishi合作完成，发表于*Journal of Applied Polymer Science*第81卷第1期（2001年4月18日），页码243–250。DOI: 10.1002/app.1435，被引53次。

学术背景
研究领域与动机
本研究属于高分子材料科学领域，聚焦于生物可降解塑料的开发。纤维素二乙酸酯（Cellulose Diacetate, CDA）是一种重要的纤维素衍生物，具有生物降解性，但其高玻璃化转变温度（Tg）导致加工性能差，限制了应用。传统增塑剂（如邻苯二甲酸酯）易迁移且可能释放有害物质，因此需开发更稳定的内增塑方法。

研究目标
通过马来酸酐（Maleic Anhydride, MAH）和甘油（Glycerol, GLY）的熔融反应，将低聚酯链接枝到CDA的自由羟基上实现内增塑，并引入柠檬酸酯（如三乙基柠檬酸酯TEC和乙酰基三乙基柠檬酸酯ATEC）作为共增塑剂改善力学性能，最终获得兼具高透明度、优异机械性能和低迁移性的材料。

实验流程
1. 材料准备
- 研究对象：CDA（取代度DS=2.4–2.5）、MAH、GLY、TEC、ATEC。
- 预处理：CDA在60°C真空干燥24小时，其他试剂直接使用。

1. 熔融增塑反应

   • 设备：采用Toyo-Seiki Labo Plastomill LPM 18–125捏合机，条件：总量24 g，温度120°C，转速90 rpm，捏合时间15–60分钟。
     
   • 两步法工艺：
     
     • 第一步：CDA与MAH/GLY（摩尔比1:1）预反应10分钟，促进低聚酯接枝。
       
     • 第二步：加入柠檬酸酯（TEC或ATEC）继续捏合10分钟，优化外部增塑效果。
       

2. 性能测试

   • 力学性能：通过Shimadzu Autograph AGS-5KNG测试拉伸强度、模量和断裂伸长率（样本尺寸80×5×0.4 mm，应变率0.5 mm/min）。
     
   • 热性能：差示扫描量热仪（DSC）测定Tg，流动测试仪（Shimadzu CFT-500A）测量熔体粘度和流动温度。
     
   • 结构表征：
     
     • 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：确认MAH-GLY低聚酯接枝（780 cm⁻¹处特征峰）。
       
     • 凝胶渗透色谱（GPC）：分析低聚酯分子量分布。
       

3. 增塑剂迁移评估

   • 将样品浸入去离子水48小时，通过重量损失计算增塑剂迁移率。
     

主要结果
1. 力学性能优化
- 仅MAH/GLY增塑的CDA表现出脆性（断裂伸长率<10%），加入25%柠檬酸酯后，断裂伸长率提升至20–67%，接近商用塑料（如Lunare纤维素乙酸酯）。
- ATEC系列因更高的亲和力，力学性能优于TEC系列（如拉伸强度提高20%）。

1. 两步法工艺的优势

   • 接枝效率提升：FTIR显示两步法的MAH特征峰强度更高，GPC证实低聚酯分子量增大。
     
   • 迁移抑制：两步法使增塑剂水迁移率降低50%，表明内增塑稳定性增强。
     

2. 热性能改善

   • DSC显示增塑后CDA的Tg降低80–100°C（从192.1°C降至89–112°C），且材料转为无定形态（熔融峰消失）。
     

3. 工艺参数优化

   • 总增塑剂含量25%为最佳平衡点：低于20%时加工温度不足，高于30%则迁移风险增加。
     

结论与价值
1. 科学价值
- 提出了一种通过反应性增塑剂（MAH/GLY）和柠檬酸酯协同作用的CDA内增塑策略，明确了接枝与低聚酯化的机理。
- 两步法工艺为高分子增塑提供了新思路，可推广至其他纤维素衍生物。

1. 应用价值
   
   • 所得材料透明度高、力学性能接近通用塑料（如聚苯乙烯），且生物降解性优异，适用于包装、医疗器械等领域。
     
   • 解决了传统增塑剂迁移和毒性问题，符合环保需求。
     

研究亮点
1. 创新方法：首次将MAH/GLY低聚酯接枝与柠檬酸酯共增塑结合，通过两步法工艺实现高效内增塑。
2. 性能突破：在显著降低Tg的同时，兼顾力学性能与低迁移率。
3. 环保意义：全流程使用无毒试剂，为生物可降解塑料的工业化提供技术支撑。

其他发现
- ATEC因乙酰基的疏水性，比TEC更适用于需耐水性的场景。
- 研究揭示了增塑剂分子量与材料刚性的正相关性，为后续分子设计提供依据。