超亮高效零维全无机钙钛矿闪烁体：Cs₃Cu₂I₅:Tl单晶的突破性研究

一、研究团队与发表信息
本研究由上海硅酸盐研究所的程双亮、吴云涛团队联合捷克科学院物理研究所、华中科技大学、比利时鲁汶大学等机构合作完成，成果发表于《Advanced Optical Materials》2021年第2100460期。

二、学术背景与研究目标
闪烁体（Scintillator）是将高能光子（如X射线、γ射线）转化为紫外-红外波段可探测光子的关键材料，广泛应用于医疗影像、国土安全、高能物理等领域。传统闪烁体如NaI:Tl、LaBr₃:Ce虽性能优异，但存在自吸收效应强、潮解性（hygroscopicity）等问题。铜基一维钙钛矿Rb₂CuX₃（X=Br/Cl）虽具近100%光致发光量子产率（PLQY），但铷（Rb）元素的天然放射性限制了其应用。因此，本研究旨在开发一种无放射性背景、高性能的零维（0D）钙钛矿闪烁体，通过铊（Tl）掺杂提升Cs₃Cu₂I₅的性能，逼近其理论闪烁效率极限（150,000–180,000 photons/MeV）。

三、研究流程与方法
1. 材料制备与表征
- 晶体生长：采用布里奇曼法（Bridgman method）生长Cs₃Cu₂I₅:Tl单晶，直径达7 mm，无裂纹与包裹体。通过调节Tl掺杂浓度（0.1%–2% at%）优化性能。
- 结构分析：密度泛函理论（DFT）计算显示，Cs₃Cu₂I₅为直接带隙（3.50 eV），导带底（CBM）由Cs-5s和I-4s轨道构成，价带顶（VBM）由Cu-3d和I-5p轨道杂化形成。

1. 光学性能研究

   • 光致发光（PL）：未掺杂样品仅显示445 nm的自陷激子（STE）发射；Tl掺杂后新增510 nm的Tl相关发射峰。PLQY从未掺杂的69.9%提升至79.2%。
     
   • 热稳定性：通过变温PL测试，STE和Tl发射的热激活能（Eₐ）分别为364.5 meV和302.2 meV，确保室温下稳定性。
     

2. 辐射探测性能测试

   • X射线响应：
     
     • 闪烁产额：0.1% Tl掺杂样品的稳态闪烁产额达150,000 photons/MeV，是未掺杂样品（32,000 photons/MeV）的5倍，超越商用CsI:Tl（65,000 photons/MeV）。
       
     • 余辉（Afterglow）：X射线截止后10 ms的余辉仅为0.17%，比CsI:Tl低一个数量级。
       
     • 检测限：低至66.3 nGyₐᵢᵣ s⁻¹，满足医学诊断需求（5.5 μGyₐᵢᵣ s⁻¹）。
       
   • γ射线响应：
     
     • 光产额：2% Tl掺杂样品在¹³⁷Cs γ射线辐照下光产额达87,000±8,000 photons/MeV，媲美LaBr₃:Ce。
       
     • 能量分辨率：662 keV处为3.4%，与未掺杂样品相当。
       

四、结果与逻辑关联
1. Tl掺杂机制：Tl⁺引入的510 nm发射源于Tl束缚激子（Tl-bound exciton），其斯托克斯位移（1.28 eV）减少自吸收，同时提供额外辐射复合路径，降低非辐射缺陷捕获概率。
2. 性能提升逻辑：
- 光产额提升：Tl发射的红移减少PLE/PL光谱重叠，抑制激子共振能量转移；库仑场吸引电子-空穴对，增强STE形成概率。
- 低余辉：0D结构限制激子扩散，缺陷态减少，复合效率提高。

五、结论与价值
Cs₃Cu₂I₅:Tl单晶首次实现理论极限闪烁产额，兼具高有效原子序数（Zₑff=52.2）、空气稳定性、无自吸收等特性，其综合性能超越现有商业闪烁体。科学价值在于揭示了0D钙钛矿中激子局域化与掺杂协同增强机制；应用价值为医疗CT、γ能谱仪等辐射探测领域提供了革命性材料。

六、研究亮点
1. 理论突破：通过Bartram-Lempicki模型验证闪烁产额接近理论极限（150,000 photons/MeV）。
2. 方法创新：Tl掺杂策略同时优化光产额与余辉，为钙钛矿闪烁体设计提供新范式。
3. 性能标杆：X射线检测灵敏度达66.3 nGyₐᵢᵣ s⁻¹，γ射线能量分辨率3.4%，均为同类最佳。

七、其他价值
本研究开发的晶体生长工艺（布里奇曼法）可扩展至其他低维钙钛矿，为后续开发无铅、低成本闪烁体奠定基础。