本研究由Lei Zhang、Mingyi Wu等人完成，主要作者隶属于上海交通大学中英国际低碳学院、新加坡国立大学化学与生物分子工程系以及高丽大学能源环境政策与技术系。通讯作者为Kyungho Lee、Xi Chen和Ning Yan。该论文发表于ACS Catalysis期刊。

在全球碳中和背景下，利用二氧化碳加氢合成甲醇具有重要战略意义。甲醇不仅是重要的平台化学品，也是高密度液体能源载体。传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在富CO₂原料条件下因活性组分烧结而迅速失活，促使研究者探索新型催化体系。在众多替代方案中，氧化铟（In₂O₃）因其表面氧空位与相邻铟位点构成的受阻路易斯对能够协同吸附CO₂并解离H₂而备受关注。然而，纯In₂O₃的氢气活化能力有限，通常需要金属助剂（如Pd、Pt、Ni等）来提升催化活性。金属助剂虽能增强氢活化，但直接接触的金属-In₂O₃界面往往导致In₂O₃过度还原为金属In⁰，伴随烧结和合金化，引发活性与稳定性之间的权衡困境。本研究旨在通过碳纳米管介导的策略，在空间上分离氢气活化位点与CO₂加氢位点，从而在保持高活性的同时显著提升长期稳定性。

研究团队合成了四种In₂O₃基催化剂：纯In₂O₃、Pd/In₂O₃（Pd直接负载于In₂O₃表面）、CNT+In₂O₃（碳纳米管与In₂O₃物理混合）以及Pd/CNT+In₂O₃（Pd负载于碳纳米管后再与In₂O₃物理混合）。制备过程中，In₂O₃采用室温沉淀法合成，Pd/In₂O₃通过初湿浸渍法制备，Pd/CNT则通过浸渍后直接还原获得。物理混合样品以1：1质量比在玛瑙研钵中研磨制得。所有催化剂均经历三种状态表征：原始态（后缀-p）、还原态（后缀-r，300°C下5% H₂/N₂处理2小时）和使用态（后缀-u，CO₂加氢反应后回收）。催化性能评价在高压连续流动固定床反应器中进行，反应条件为5 MPa、CO₂/H₂/Ar=19/76/5，温度范围200–300°C。为保证单位In₂O₃质量上的空速一致，纯In₂O₃和Pd/In₂O₃在24,000 cm³ g_cat⁻¹ h⁻¹空速下测试，而物理混合物在12,000 cm³ g_cat⁻¹ h⁻¹下进行。

催化性能方面，Pd/CNT+In₂O₃在整个温度区间内表现出最高的甲醇生成速率，其表观活化能为42 kJ mol⁻¹，与直接接触型Pd/In₂O₃的41 kJ mol⁻¹相当，表明碳纳米管介导的间接整合提供了与直接耦合同样高效的氢供应路径。反应级数分析显示Pd/CNT+In₂O₃的H₂反应级数降至0.67而CO₂反应级数升至0.18，说明In₂O₃表面被活性氢更有效饱和且避免了CO₂的竞争性过度占据。甲醇选择性在相同CO₂转化率下遵循In₂O₃ < Pd/In₂O₃ < CNT+In₂O₃ < Pd/CNT+In₂O₃的顺序。在260°C下230小时的长周期稳定性测试中，Pd/In₂O₃持续失活，而Pd/CNT+In₂O₃保持完全稳定。

为揭示结构演化差异，研究团队进行了系统的表征分析。透射电子显微镜显示，原始态Pd/CNT+In₂O₃中Pd纳米颗粒（ nm）均匀分散在碳纳米管外壁，与In₂O₃颗粒空间分离。还原后，In₂O₃局部迁移至Pd纳米颗粒表面形成超薄（ nm）非晶InOₓ覆盖层，构成InOₓ@Pd反向界面，但Pd和In₂O₃的原始尺寸与形貌基本保持。与之对比，Pd/In₂O₃还原后In₂O₃颗粒从8–20 nm烧结至20–50 nm，Pd、In和O元素分布变得不均匀。H₂程序升温还原分析表明，Pd/In₂O₃在70°C出现PdHₓ分解负峰，150°C后出现宽大的In³⁺还原峰，229°C的强还原峰归因于In–Pd合金形成及界面过度还原。而Pd/CNT+In₂O₃仅显示与纯In₂O₃相似的表面还原峰，且无PdO还原峰，说明碳纳米管网络有效抑制了直接Pd接触引发的体相过度还原。

N₂物理吸附数据显示Pd/In₂O₃比表面积从原始态的134 m² g⁻¹骤降至还原态的21 m² g⁻¹（损失86%），使用后进一步降至9.5 m² g⁻¹。而Pd/CNT+In₂O₃中In₂O₃畴的比表面积仅从131 m² g⁻¹降至95 m² g⁻¹（还原态）和43 m² g⁻¹（使用态），保留率分别为73%和33%。X射线衍射分析显示，尽管两类催化剂还原后In₂O₃晶粒尺寸均约为24 nm，但比表面积差异近五倍，表明Pd/In₂O₃的织构坍塌主要源于二次团聚和粒间孔隙丧失而非一次晶粒生长。更重要的是，Pd/In₂O₃的(222)衍射峰在还原后向低角度偏移0.183°，表明晶格因氧损失而膨胀；Pd/CNT+In₂O₃则向高角度偏移0.073°，且使用态峰位与原始In₂O₃几乎一致，说明氧化物骨架在长期运行后保持甚至趋近化学计量构型。

X射线光电子能谱提供了表面化学状态的直接证据。Pd/In₂O₃中In 3d₅/₂结合能从原始态的444.8 eV（接近化学计量In₂O₃）降至还原态的444.1 eV，已接近金属In⁰的443.7 eV，且这一转变几乎全部发生在还原预处理阶段。Pd/CNT+In₂O₃的In 3d₅/₂在三个状态中仅变化0.2 eV，始终保持在In³⁺区间。Pd 3d谱显示Pd/CNT+In₂O₃中Pd始终以单一金属态Pd⁰存在，且在还原后信号强度明显衰减，佐证了InOₓ薄层对Pd表面的部分包覆。Pd/In₂O₃中则观察到氧化态Pd²⁺组分逐渐消失以及Pd⁰结合能偏低（335.2 eV），暗示PdIn金属间物种的形成。

机理研究进一步阐明了碳纳米管的动力学调节功能。H₂–D₂同位素交换实验表明两种含Pd催化剂的D₂转化率相近（约45%），说明InOₓ@Pd界面并未抑制H₂解离，而是作为氢传递枢纽保留金属位点暴露。WO₃显色实验和电子顺磁共振分析证实Pd/CNT+In₂O₃具有显著的远程氢溢流能力，其EPR信号强度是Pd/In₂O₃的2.5倍。原位D₂吸附漫反射红外光谱显示Pd/In₂O₃中ν(O–D)增长远超ν(O–H)消耗，表明解离的D*物种被不可逆地捕获在In⁰邻近位点形成动力学“死端”；Pd/CNT+In₂O₃则表现出近乎化学计量比的H–D交换对称行为，证明表面氢物种高度动态可逆。

本研究的核心发现是：碳纳米管介导的架构改变了金属-氧化物界面的性质——从破坏性氢注入点转变为受调控的氢传递接头。在直接Pd–In₂O₃界面中，集中式氢流驱动表面In³⁺还原为In⁰，In⁰作为不可逆氢陷阱进一步加剧失活并促进PdIn合金化和烧结。而在Pd/CNT+In₂O₃体系中，碳纳米管网络空间分布氢流并缓冲电子密度，防止局部还原电位达到In³⁺→In⁰转变点。还原过程自发形成的InOₓ@Pd反向界面保持In³⁺氧化态，具备可逆羟基化化学功能，实现氢物种的有效中继。由此，工艺实现了活性与稳定性的同步提升，为其他涉及还原敏感氧化物相的催化体系提供了规避活性-稳定性权衡的通用策略。

该研究的学术价值在于揭示了碳纳米管作为“动力学调节器”的双重功能——既是氢分配器又是电子缓冲体，且提出了InOₓ@Pd反向界面的自发形成机制。应用价值方面，Pd/CNT+In₂O₃催化剂在260°C温和条件下实现了与文献中优秀In₂O₃基催化剂相当的甲醇产率，且230小时无失活的稳定性远超大多数已报道Pd–In₂O₃体系。研究亮点包括：利用物理混合而非化学沉积实现空间分离后自组装形成反向界面的创新方法；通过多维度表征（TEM、H₂-TPR、XRD、XPS、EPR、DRIFTS）系统性阐明了直接界面与碳纳米管介导界面在还原动力学、氧化物织构、表面化学态和氢物种动态学方面的本质差异；以及将氢溢流与界面氧化态调控相耦合的协同催化设计理念。