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基于羟乙基纤维素/氧化石墨烯复合材料的快速水诱导形状记忆聚合物

期刊:Composites: Part ADOI:http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2017.09.003

类型a

作者与研究机构
本文的主要作者是Yongkang Bai和Xin Chen,他们均来自西安交通大学化工学院聚合物科学研究所能源化工过程强化陕西省重点实验室。该研究于2017年9月被《Composites: Part A》期刊接受,并在同年发表。

学术背景
本研究属于智能材料领域,具体涉及一种基于羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose, HEC)的快速水响应形状记忆聚合物(shape memory polymer, SMP)。SMP是一类能够在特定外部刺激下恢复其原始形状的智能材料,在机器人、传感器、智能缝合线以及航空航天工业等领域具有广泛应用前景。传统的热响应型SMP由于直接加热的方式在生物医学应用中受到限制,因此研究人员转向了其他触发方式,例如光、电场、磁场、有机溶剂甚至水。水响应型SMP因其低成本、易制备以及良好的生物相容性而备受关注,但目前的研究仍存在响应速率低、恢复不完全以及机械性能不足等问题。HEC是一种水溶性纤维素衍生物,具有优异的生物相容性、低细胞毒性和高机械性能,已被广泛应用于制药、食品、纺织等多个领域。基于HEC的分子设计原理及其特性,研究者推测通过化学交联和物理交联改性的HEC有望克服现有水响应型SMP的缺陷。

研究方法与流程
本研究主要包括以下几个步骤:

  1. 材料准备
    研究使用的主要材料包括HEC、氧化石墨烯(graphene oxide, GO)和柠檬酸(citric acid, CA)。GO通过改进的Hummers法制备,HEC/GO复合材料则通过溶剂浇铸法合成。具体而言,将不同量的GO分散在水中后加入HEC溶液,并通过搅拌使其充分溶解。随后加入CA进行化学交联反应,最终在80°C下干燥24小时得到薄膜样品。

  2. 实验设计

    • 溶胀行为测试:通过测量样品在水和湿空气中的重量变化计算溶胀比(swelling ratio)。
    • 机械性能测试:使用万能试验机对样品进行单轴拉伸测试,记录拉伸强度(tensile strength)和断裂伸长率(elongation at break)。
    • 微观结构分析:利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察样品的断面形貌及GO分散情况。
    • 热稳定性测试:通过热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)评估样品的热稳定性。
    • 水响应形状记忆性能测试:将样品预变形为半折叠状态并固定,随后分别置于水中或湿空气中观察其形状恢复过程。
  3. 数据分析
    数据分析主要集中在以下几个方面:溶胀比与交联程度的关系、机械性能随GO含量的变化趋势、热稳定性与GO含量的相关性,以及水响应形状记忆性能的定量评估。

主要结果
1. 溶胀行为
实验结果显示,纯HEC在水中完全溶解,而经过化学交联的HEC2能够保持凝胶状态,表明形成了化学交联网络。随着GO含量的增加,HEC2GO5的溶胀比显著降低,从950%降至160%,说明GO通过氢键作用增强了物理交联程度。

  1. 机械性能
    拉伸测试结果表明,化学交联和物理交联均显著提高了HEC的机械性能。例如,HEC2GO3的拉伸强度达到108.4 MPa,几乎是纯HEC的4倍。此外,GO的均匀分散进一步增强了复合材料的机械强度。

  2. 热稳定性
    TGA测试显示,化学交联显著提高了HEC的热分解温度(Td90),从243°C提升至270°C。然而,随着GO含量的增加,复合材料的热稳定性略有下降,这可能归因于GO表面含氧官能团的热解。

  3. 水响应形状记忆性能
    在水中,纯HEC未表现出任何形状恢复能力,而HEC2能够在几秒内恢复到接近原始形状。当GO含量达到5 wt%时,HEC2GO5在14秒内完全恢复形状,且无卷曲现象。在湿空气中,HEC2GO5同样表现出优异的形状记忆性能,仅需5分钟即可完全恢复。这种快速响应归因于水分子的增塑效应降低了复合材料的玻璃化转变温度和模量。

结论与意义
本研究成功开发了一种基于HEC的新型水响应形状记忆聚合物,通过化学交联(CA)和物理交联(GO)实现了快速、完全的形状恢复。该复合材料不仅具有高机械强度(拉伸强度高达108.4 MPa),还表现出优异的水和湿气响应性能(水中14秒,湿气中5分钟)。这些特性使该材料在水响应传感器、驱动器和生物医学设备等领域具有重要应用价值。

研究亮点
1. 首次报道了一种基于HEC的快速水响应形状记忆聚合物。
2. 通过GO和CA的协同作用显著提高了复合材料的机械性能。
3. 实现了超快(14秒)且完全的水响应形状恢复。
4. 在湿空气中也表现出优异的形状记忆性能。

其他有价值内容
本研究还探讨了GO含量对复合材料性能的影响,发现适量的GO不仅能增强物理交联,还能抑制材料的卷曲行为,从而提高形状固定能力。此外,研究还通过长期恢复实验验证了水驱动内部应力的存在及其释放机制。

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