质子交换膜水电解槽堆内部极化过程的定量研究：基于弛豫时间分布方法的应用

作者与机构
本项研究由Jian Zuo、Nadia Yousefi Steiner、Zhongliang Li（通讯作者）及Daniel Hissel合作完成，研究团队来自法国Université Marie et Louis Pasteur、FEMTO-ST研究所、UTBM及CNRS等机构。研究成果发表于2025年的《Applied Energy》期刊（卷386，文章编号125543）。

学术背景
质子交换膜水电解槽（Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer, PEMWE）因其高电流密度运行能力、紧凑结构和氢气高纯度等优势，被视为未来清洁能源系统的关键技术。然而，高成本和有限耐久性阻碍了其商业化进程。理解PEMWE内部极化过程对性能的影响是优化设计和运行的核心挑战。传统电压-电流极化曲线仅能提供全局性能指标，而电化学阻抗谱（Electrochemical Improved Spectroscopy, EIS）虽能反映内部过程，但传统等效电路模型（Equivalent Circuit Model, ECM）存在模型依赖性强、参数物理意义不明确等局限。为此，本研究提出基于弛豫时间分布（Distribution of Relaxation Times, DRT）的模型无关方法，定量解析PEMWE堆的内部极化过程，并探究温度和阴极压力对性能的影响机制。

研究流程与方法
1. 实验设计与对象
研究采用商用1 kW PEMWE堆（10个单电池，活性面积25 cm²），在温度（40–60°C）和阴极压力（1–5 bar）条件下进行测试。实验分为激活测试（30 A恒流运行8小时）和五组性能测试，每组均测量极化曲线和EIS谱（频率范围0.05 Hz–16 kHz，直流电流密度0.2–2 A/cm²）。

1. 数据采集与验证

   • EIS测量：采用交流扰动幅值为直流电流的10%，通过Kramers-Kronig（KK）关系验证数据线性度与稳定性，残差控制在1%以内。
     
   • DRT分析：基于开源软件EISART，采用Tikhonov正则化和径向基函数方法，将频域EIS数据转换为时域弛豫时间分布，避免ECM的模型依赖性。
     

2. 关键分析方法

   • 极化过程分解：通过DRT将EIS谱解卷积为四个峰，对应质子传输（P1，200–2000 Hz）、氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）电荷转移（P3，1.5–280 Hz）、氢析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）电荷转移（P2，30–230 Hz）及传质过程（P4，0.2–7 Hz）。
     
   • 贡献度量化：通过积分DRT峰面积计算各过程极化电阻，结合公式η_ps=∫R_ps(I)dI量化其对总过电势的贡献。
     

主要结果
1. 极化过程解析
- 在1 A/cm²条件下，各过程时间常数为：质子传输（2.29×10⁻⁴ s）、OER/HER电荷转移（1.28×10⁻² s）、传质（7.46×10⁻² s）。
- 过电势贡献占比：高频电阻（High-Frequency Resistance, HFR）占79.4%，电荷转移（16.4%），质子传输（3.5%），传质（0.7%），表明HFR和电荷转移是性能主导因素。

1. 温度影响

   • 温度从40°C升至60°C时，质子传输电阻（R_pt）和HFR显著降低（因离子电导率提升），而传质电阻（R_mt）轻微上升（可能与气泡行为相关）。
     

2. 压力影响

   • 阴极压力从1 bar增至5 bar时，初始电流区间性能下降（因电解启动能量增加），但高电流区间（>1 A/cm²）性能改善，归因于质子传输和电荷转移过程增强。
     

结论与价值
1. 科学意义
- 首次在PEMWE堆层面应用DRT方法，明确了四种极化过程的动态贡献，为理解多物理场耦合机制提供新视角。
- 揭示了HFR的主导作用，指出降低膜电阻是提升效率的关键路径。

1. 应用价值
   
   • 提出的DRT工作流程可推广至PEMWE衰减根因分析，指导材料优化（如催化剂设计）和运行策略（如温度-压力协同调控）。
     
   • 与质子交换膜燃料电池（PEMFC）的对比表明，PEMWE的OER/HER动力学更缓慢，为跨技术借鉴提供依据。
     

研究亮点
1. 方法创新：开发了基于DRT的PEMWE堆性能定量解析框架，克服了ECM的模型模糊性问题。
2. 发现创新：首次量化了堆栈尺度各极化过程的过电势贡献，揭示HFR的绝对主导地位。
3. 工程指导性：通过操作参数影响分析，提出“高温-中压（3 bar）”的优化运行区间。

其他价值
研究数据已通过Zenodo平台开源（记录号14903058），DRT分析代码基于EISART实现，为后续研究提供可复现工具链。未来工作将扩展至衰减异质性分析和极端条件测试。