本研究由Zhen Li、Ziwei Cao、Qianlong Zhao、Shuxiang Mei、Yuancheng Zhang、Wei Zhao、Xin Li、Xiaomeng Zhang、Zhe Cui、Peng Fu、Xinchang Pang和Minying Liu等人完成，主要作者来自郑州大学材料科学与工程学院、郑州大学工业技术研究院有限公司以及河南省先进尼龙材料与应用重点实验室。该论文发表于Chemical Engineering Journal第485卷，文章编号149933，于2024年2月23日在线发表。

本研究属于智能高分子材料与增材制造交叉领域。4D打印技术将时间维度引入3D打印，使打印物体在外界刺激下能够发生形状、性能或功能的演化。其中，形状记忆聚合物（shape memory polymers, SMPs）作为4D打印的重要材料，在柔性电子、生物医学和软体机器人等领域具有广阔应用前景。然而传统4D打印聚合物产品在实际应用中普遍存在自愈合能力差、形状记忆性能不足、可回收性差等问题。此外，熔融沉积成型（fused deposition modeling, FDM）打印过程中层间融合不充分会产生孔隙或缺陷，导致打印产品易受机械损伤。为解决上述问题，本研究设计并合成了一系列含有多重动态键的聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体，命名为SPUUA，旨在通过引入硫代氨基甲酸酯键（thiocarbamate bond）、二硫键（disulfide bond）和氨基甲酸酯键（carbamate bond）以及动态氢键，赋予材料自愈合、形状记忆和永久形状重构能力，从而提高4D打印产品的综合性能。

研究的工作流程包括材料合成、性能表征和4D打印验证三大部分。在材料合成阶段，首先以聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、4,4′-亚甲基双（异氰酸苯酯）（MDI）、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PETMP）和双（2-羟乙基）二硫化物（HEDS）为原料合成了异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物（OPU），其中PETMP作为交联剂提供硫代氨基甲酸酯动态共价键，HEDS作为扩链剂提供二硫键；随后在双螺杆挤出机中通过反应挤出将OPU与聚醚胺ED2003及氨基封端低聚聚酰胺1212（PA1212）共聚，得到SPUUA弹性体。样品根据PETMP和HEDS的摩尔百分含量命名为SPUUA-TUa-Hb。材料表征方面，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和核磁共振氢谱（¹H NMR）确认了化学结构；通过差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析（DMA）、拉伸试验和循环拉伸试验系统研究了热性能、动态力学性能、交联密度、结晶行为及力学性能；通过应力松弛实验评价动态共价键交换反应动力学；用偏光显微镜观察划痕自愈合过程；并研究了导电复合材料SPUUA-TU3-H10/MWCNTs的电学自愈合行为。在4D打印验证阶段，将SPUUA颗粒经单螺杆挤出机挤出并通过牵引辊热拉伸成直径为1.75±0.05 mm的打印丝材，然后利用FDM打印机打印和平鸽、莲花和圆形中空网格等模型，验证了打印件的形状记忆和重构能力。研究还采用分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟分析了分子链间相互作用能。

在主要结果方面，FTIR、XPS和¹H NMR结果证实了SPUUA弹性体的成功合成，其中—NCO特征峰消失说明异氰酸酯基团充分反应，硫元素结合能163.3 eV归属于硫代氨基甲酸酯键。MD模拟表明SPUUA-TU3-H10的平均内聚能密度显著高于SPUUA-TU0，说明PETMP形成的交联点和HEDS提供的二硫键及低分子扩链作用显著增强了分子间氢键相互作用。力学测试显示，随PETMP含量从0增加到5 mol%，拉伸强度由5.5 MPa提高到13.6 MPa，而断裂伸长率先增大后减小，其中SPUUA-TU3和SPUUA-TU3-H10分别达到516.0%和402.3%。应力松弛实验表明，SPUUA-TU3-H10的应力松弛时间随温度升高而缩短，加入0.9 wt%的二月桂酸二丁基锡（DBTDL）催化剂后活化能从167.9 kJ·mol⁻¹降低到112.2 kJ·mol⁻¹，说明动态共价键交换反应更容易发生。自愈合测试显示，含0.9 wt% DBTDL的SPUUA-TU3和SPUUA-TU3-H10薄膜在150 °C热处理30 min后可修复划痕，SPUUA-TU3-H10的拉伸强度愈合效率达到69%；导电复合材料切断后经150 °C处理30 min可恢复导电通路。形状记忆表征表明，SPUUA-TU3-H10具备优异的双形状记忆、三重形状记忆、可逆双向形状记忆以及基于动态共价键的双重和四重形状记忆性能，其中双形状记忆的形状固定率和形状回复率分别达到96%和96%，可逆双向形状记忆的应变幅度为5%。FDM打印的SPUUA-TU3-H10样件在90°打印方向上的力学性能与注塑样品最为接近，表现出较好的层间结合力；打印的和平鸽、莲花和圆形中空网格分别成功展示了宏观双形状记忆、可逆双向形状记忆和三重形状记忆及永久形状重构行为。此外，4D打印的矫形鞋垫可以适应不同足部结构进行形状编程和重构，并能通过破碎再加工实现循环利用。

本研究的结论是：通过在聚合物网络中引入硫代氨基甲酸酯键、二硫键和氨基甲酸酯键等多重动态共价键及动态氢键，成功制备了具有自愈合、形状记忆和永久形状重构能力的SPUUA弹性体。SPUUA-TU3-H10表现出9.6 MPa的拉伸强度、402.3%的断裂伸长率和69%的愈合效率，并具有多重形状记忆功能。该材料可通过FDM打印成复杂形状，动态共价键改善了层间结合力，降低了打印翘曲并提高了打印精度和力学性能。本研究的科学价值在于揭示了多重动态共价键的协同作用机制，将反应挤出与4D打印结合；应用价值体现在多功能形状转换器件、生物医学、机器人和增材制造领域的潜在应用，尤其为自愈合和可重构智能产品提供了新的材料设计策略。

本研究的亮点包括：采用反应挤出法连续高效合成了含多重动态共价键和动态氢键的SPUUA弹性体；实现了材料自愈合、单向/双向多重形状记忆和永久形状重构的集成；通过FDM打印验证了打印件宏观形状记忆行为；还展示了导电复合材料的自愈合电路应用，以及矫形鞋垫的循环利用和自愈合演示，拓展了4D打印产品的应用范围。