本文属于类型a：单一原创研究报告。

本文的作者为胡阿文·彭（Huawen Peng）及通讯作者强钊（Qiang Zhao）教授，通讯作者单位为华中科技大学化学与化工学院能量转换与存储材料化学教育部重点实验室。该研究于2021年1月27日在线发表于Advanced Functional Materials，文章编号为2009430，DOI为10.1002/adfm.202009430。

该研究属于功能高分子膜分离与盐湖卤水锂资源提取的交叉领域。锂是一种战略性不可再生资源，广泛应用于电池、陶瓷、玻璃和合金等高科技产品中。随着消费电子和电动汽车的迅速发展，锂资源供给短缺问题日益突出。地球上约70%的可开采锂资源赋存于盐湖卤水中，但多数盐湖卤水具有高镁锂比特征。目前约59%的锂产自低镁锂比卤水，因此如何经济高效地从高镁锂比卤水中提取锂成为亟待解决的课题。传统方法如磷酸三丁酯/氯化铁萃取、偏硅酸钠沉淀和锂离子筛虽然能降低镁锂比，但存在锂损失和废液问题。电化学提锂选择性好，但装置成本高、循环稳定性较差。纳滤膜通过尺寸筛分和电荷排斥效应耦合实现分离，环境友好、效率高。然而，镁离子水合半径（4.3 Å）和锂离子水合半径（3.8 Å）接近，传统聚合物纳滤膜往往在锂渗透性和锂镁选择性之间存在此消彼长的权衡关系。聚酰胺薄膜复合膜（thin film composite membranes, TFC membranes）是纳滤膜的基准材料，但多数聚酰胺膜带负电，对镁离子截留差；带正电的聚酰胺膜常因交联密度高而透水性低。因此，该研究旨在通过设计新型电解质单体对聚酰胺膜进行表面改性，在保持简易制备和稳定性的前提下，提高锂离子的渗透通量和镁锂分离效率。

该研究的核心策略是设计并合成了一种含双齿胺基的强电解质单体——二氨基乙咪唑溴盐（diaminoethimidazole bromide, DAIB），用于改性聚乙烯亚胺-均苯三甲酰氯（polyethylenimine–trimesoyl chloride, PEI–TMC）聚酰胺复合膜。工作流程包括单体合成、膜制备与表征、分离性能测试以及分子模拟验证四大部分。首先，研究者通过界面聚合制备了PEI–TMC膜，并将新制备的膜浸泡在DAIB水溶液（2 wt%，pH=12）中10分钟进行表面改性。由于新制聚酰胺膜具有动态网络结构，DAIB不仅修饰在膜表面，还沿着膜截面渗透到膜内部，形成纳米异质结构。X射线光电子能谱（XPS）在改性膜中检测到401.5 eV的季铵氮信号峰，证明DAIB成功接枝到膜上；XPS还显示改性膜经过24小时纳滤测试后谱图无明显变化，说明DAIB与膜结合牢固。红外光谱在1640 cm⁻¹处显示酰胺键特征峰，与对照一致。膜厚度由PEI–TMC膜的70±15 nm增加到DAIB膜的95±10 nm，表明DAIB修饰不仅发生在膜表面，也发生在膜内部。原子力显微镜表征显示两种膜表面均较光滑，粗糙度分别为8.2 nm和6.4 nm。接触角测试表明DAIB膜亲水性高于原始膜，zeta电位测试表明DAIB膜表面正电荷更强。分子量截留由447 Da提高到672 Da，平均孔径由0.3 nm增大到0.4 nm。为验证DAIB的特殊作用，研究者还设计了两种对照单体：1,3-二氨丙基咪唑溴盐（DPIB）和五亚甲基二胺（MPMD），分别用于改性PEI–TMC膜。DPIB结构类似DAIB但亲水性稍弱，MPMD不含咪唑阳离子。水通量测试显示，DAIB膜、DPIB膜和MPMD膜的水通量分别为132、119和15.1 LMH，说明体积较大的咪唑阳离子和纳米异质结构共同提升了水的渗透性。此外，为了验证DAIB改性发生在膜内部的作用，研究者先将PEI–TMC膜加热以增加交联度，再进行DAIB改性，所得H-DAIB膜水通量虽然比原始膜提高约三倍，但仍低于DAIB膜，从而支持了纳米异质结构贯穿膜截面有利于水传输的机制。在分子层面，研究者将膜中的羧基、PEI–TMC聚酰胺链段和DAIB–TMC聚酰胺链段分别标记为I、II和III，通过分子动力学模拟计算水分子在这些链段周围的径向分布函数和结合能。结果显示，链段I周围水分子数最多（0.43），链段II次之（0.17），链段III最少（0.12），结合能与水分子结合能力强弱顺序为I>II>III。这表明DAIB改性虽然提高了膜表面亲水性和水分子吸附，但降低了膜内部的水-膜相互作用，从而促进水分子快速跨膜传输。

在分离性能测试方面，该研究使用错流过滤装置在6 bar压力下测试了膜对氯化镁和氯化锂水溶液的分离性能。原始PEI–TMC膜过滤氯化镁和氯化锂溶液的通量分别为23.4 LMH和23.6 LMH；而DAIB膜过滤氯化镁溶液的通量提升至132 LMH，约为原始膜的五倍。DAIB膜对氯化镁的截留率为95.8%，对氯化锂的截留率为55.6%，表现出良好的镁锂分离选择性。在200小时连续纳滤运行中，DAIB膜的水通量和截留性能保持稳定，并且在高达8 bar的操作压力下仍能保持性能，证明其结构稳定性良好。在盐浓度影响实验中，随着氯化镁浓度从1000 ppm增加到5000 ppm，DAIB膜水通量因渗透压差增大而有所降低，但镁离子截留率始终保持在95%以上；氯化锂浓度增加时，锂离子截留率从55.6%降至34.2%，有利于锂离子透过而镁离子被截留。在模拟镁锂混合液分离实验中，当镁锂比从1增加到20时，进料总盐浓度从1 g L⁻¹增至10.5 g L⁻¹，锂离子通量在镁锂比为10时达到最大值0.97 mol m⁻² h⁻¹，渗透液中镁锂比始终低于2。经过两个循环的分离测试后，水通量虽有轻微下降，但经水反冲洗即可恢复，渗透液镁锂比仍保持在2以下，表明DAIB膜在高盐浓度条件下具有良好的运行稳定性。进一步地，研究者使用两级纳滤处理模拟盐湖卤水，初始卤水总盐浓度为25.5 g L⁻¹，镁锂比为50。第一级纳滤后渗透液中镁锂比降为8.75；将第一级渗透液作为第二级进料后，最终渗透液中镁锂比进一步降至0.85，远低于商业太阳能蒸发-沉淀法对镁锂比的工艺要求。

该研究的主要结论是：通过在PEI–TMC聚酰胺薄膜复合膜表面及内部引入DAIB单体，成功构建了纳米异质结构膜。DAIB的改性同时改善了膜表面的亲水性和正电性，降低了膜内部对水分子的结合阻力，从而将水渗透通量提高了五倍，同时保持了对氯化镁95.8%的高截留率和良好的镁锂分离性能。DAIB膜在200小时连续运行及高浓度镁锂混合液中表现出优异的稳定性。该研究不仅为高镁锂比盐湖卤水提锂提供了一种高效、经济且易于规模化制备的膜材料，还通过分子模拟和对照实验揭示了纳米异质结构与咪唑阳离子协同提升水渗透性的机制。

该研究的亮点包括：第一，设计了一种含双齿胺基和咪唑阳离子的新型电解质单体DAIB，首次用于聚酰胺纳滤膜的表面改性，实现了膜亲水性、正电性和结构稳定性的统一。第二，通过将DAIB引入膜内部形成纳米异质结构，在不牺牲截留性能的前提下将水通量提高五倍，打破了传统聚合物纳滤膜锂渗透性与选择性之间的权衡。第三，利用分子动力学模拟揭示了膜表面吸水增强和膜内水-膜相互作用减弱双重机制对水传输的促进作用。第四，该改性方法使用的单体合成和表面修饰工艺简便且具有一定通用性，为高镁锂比卤水提锂膜材料的设计提供了新范式。