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高熵碳化物陶瓷在2000℃氧乙炔火焰中的烧蚀行为及机理研究

期刊:journal of the european ceramic societyDOI:10.1016/j.jeurceramsoc.2023.01.017

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(1) 研究主要作者与机构,发表期刊与时间

本文研究由N. Ni、Qi Ding、Yinchun Shi、Juan Jiang、Ling Li、Ruiji Zhang、Xuanzhen Liu 和 Yuchi Fan等学者完成。其中主要机构包括:上海交通大学机械工程学院、上海交通大学材料科学与工程学院、东华大学功能材料研究所及化学纤维与高分子材料改性国家重点实验室等。本研究发表于 Journal of the European Ceramic Society 期刊,卷号为43,于2023年1月10日在线发表。


(2) 研究背景

高熵陶瓷材料因其优异的物理化学性能近年来受到广泛关注,其中高熵碳化物陶瓷((Hf₀.₂Zr₀.₂Ta₀.₂Nb₀.₂Ti₀.₂)C)具有出色的高温强度、抗氧化性能及高硬度。这些特性使其在超音速飞行器热防护系统、极端环境耐受、以及高温抗氧化和抗气流冲刷等领域具有潜在应用价值。然而,关于高熵碳化物陶瓷在极端高温环境(2000°C)下的抗烧蚀行为机制尚不明确,尤其是其烧蚀后氧化层的相组成及微观结构变化特征研究不足。因此,本研究旨在通过模拟2000°C极端服务环境下的氧-乙炔火焰烧蚀实验,深入探讨(Hf₀.₂Zr₀.₂Ta₀.₂Nb₀.₂Ti₀.₂)C的烧蚀性能,分析烧蚀氧化层的多尺度相变与微结构特征,并提出其烧蚀机理。


(3) 研究流程与实验方法

实验样品制备

研究首先通过热压烧结法制备(Hf₀.₂Zr₀.₂Ta₀.₂Nb₀.₂Ti₀.₂)C陶瓷样品。制作原料包括HfCl₄、ZrCl₄、TaCl₅、NbCl₅、Ti(C₂H₅O)₄、苯酚树脂(碳产率51%)和乙醇。在氩气保护下,通过先制备金属源溶液,再加入树脂形成凝胶,随后进行多步升温烘烤并用研钵研磨。最终,利用热压烧结法在2000°C条件及50 MPa压力下形成直径30 mm、厚度3 mm的高密度陶瓷样品。

烧蚀实验

烧蚀实验在氧-乙炔火焰喷射系统中进行,氧气流量为40 L/min,乙炔流量为20 L/min,火焰喷嘴与样品表面的距离约为50 mm。利用红外测温仪实时监控样品表面温度。在2000°C温度持续烧蚀60秒,通过称量与厚度差计算质量烧蚀速率与线性烧蚀速率。

烧蚀后氧化层的表征

氧化层的物相与微结构采用多种表征手段分析:
1. X射线衍射(XRD):用于检测氧化层的物相组成(包括烧蚀中心与边缘区域)。
2. 扫描电子显微镜(SEM)透射电子显微镜(TEM):用于观察氧化层及其截面的微结构特征。
3. 能量散射谱(EDS):执行元素分布定量图谱与线型测定,分析材料中多种过渡元素的扩散行为。
4. 热力学计算:利用HSC软件计算各碳化物的氧化吉布斯自由能变化值。


(4) 研究主要结果

样品特性

烧蚀前,陶瓷样品密度为9.35 g/cm³,开孔率低至0.13%。XRD确认其具有单相立方结构(Fm-3m空间群),均匀化学分布的晶粒平均尺寸为0.70 µm。

烧蚀性能

烧蚀过程中发现样品经受了快速加热与冷却(升至2000°C仅16秒,降至1200°C约8秒)。烧蚀后,样品表现出低烧蚀速率(质量速率3.5×10⁻³ g/s,线性速率8.3×10⁻³ mm/s),显著优于以往文献中在2227°C条件下进行的研究。

烧蚀氧化层的结构与相变

烧蚀中心与烧蚀边缘分别形成氧化层:
- 烧蚀中心氧化层:65 µm厚,包含三个亚层:
1. 外层含三种固溶氧化物:(ZrₓHf₁₋ₓ)₆(NbᵧTa₁₋ᵧ)₂O₁₇、Ti(NbₓTa₁₋ₓ)₂O₇及Tiₓ(ZrHfNbTa₁₋ₐ₋ᵦ₋ₐ₋ₓ)₁₋ₓO₂;
2. 孔隙中间层(ZrₓHf₁₋ₓ)₆(NbᵧTa₁₋ᵧ)₂O₁₇较多;
3. 密实内层,以Ti(NbₓTa₁₋ₓ)₂O₇为主,同时嵌有隔离分布的(ZrₓHf₁₋ₓ)₆(NbᵧTa₁₋ᵧ)₂O₁₇颗粒。
- 边缘氧化层:氧化层更薄(35 µm),由四层构成:
1. 富Ti外层(Tiₓ(ZrHfNbTa)O₂);
2. 致密混合层;
3. 中间多孔层;
4. 内层富Ti(NbₓTa₁₋ₓ)₂O₇。

结构分析表明,元素Ti具有向外扩散倾向,而氧向内扩散,这些扩散行为在烧蚀边缘减弱。


(5) 研究结论与价值

本研究首次详细解析了(Hf₀.₂Zr₀.₂Ta₀.₂Nb₀.₂Ti₀.₂)C陶瓷在2000°C极端环境下的烧蚀行为及其氧化机制。结果表明,材料氧化层中的致密Ti(NbₓTa₁₋ₓ)₂O₇相作为氧扩散的屏障,嵌入式(ZrₓHf₁₋ₓ)₆(NbᵧTa₁₋ᵧ)₂O₁₇颗粒增强了氧化层的机械性能。此外,研究揭示了氧化产物的热粘度对高温烧蚀自愈合能力至关重要。这些发现为高熵陶瓷的高温烧蚀优化设计提供了依据,具备显著的材料学应用价值。


(6) 研究亮点

  1. 首次揭示多种复杂氧化物(包括(ZrₓHf₁₋ₓ)₆(NbᵧTa₁₋ᵧ)₂O₁₇、Ti(NbₓTa₁₋ₓ)₂O₇及Tiₓ(ZrHfNbTa₁₋ₐ₋ᵦ₋ₐ₋ₓ)₁₋ₓO₂)在高熵碳化物中的分层结构分布规律。
  2. 提出Ti元素向外扩散与氧向内扩散比率平衡对氧化物层结构的重要调控机制。
  3. 确定含Ti(NbₓTa₁₋ₓ)₂O₇基体与(ZrₓHf₁₋ₓ)₆(NbᵧTa₁₋ᵧ)₂O₁₇颗粒的微观结构显著增强材料抗氧化与抗烧蚀性能。

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