本文为综述性论文，主要作者为 Matthias Weiling、Felix Pfeiffer 与 Masoud Baghernejad，他们来自 Forschungszentrum Jülich GmbH 的 Helmholtz-Institut Münster（HI MS, IEK-12）。该文发表于 *Advanced Energy Materials*，在线发表日期为 2022 年，DOI 为 10.1002/aenm.202202504。文章系统回顾了利用振动光谱技术研究锂离子电池中电极|电解质界面/界面相的最新进展，重点关注拉曼光谱、红外光谱与和频光谱在界面相表征中的应用，尤其侧重原位/工况条件下的研究。

文章首先阐述了界面相在锂离子电池中的关键地位。阳极表面形成的固体电解质界面相（solid electrolyte interphase, SEI）和阴极表面形成的阴极电解质界面相（cathode electrolyte interphase, CEI）并非电池原始组成部分，但它们的化学组成与传输特性对电池性能、循环寿命和安全性具有决定性作用。界面相通常由有机和无机组分混合构成，形成所谓“马赛克结构”，外层以有机物种为主，内层以无机物种为主。由于电解液的电化学稳定窗口小于电池实际工作电位，电解液会在电极表面发生还原或氧化分解，从而形成界面相。理想的界面相应同时具备高离子电导率、低电子电导率以及高化学与机械稳定性，但迄今为止对界面相形成机制的理解仍不充分，界面相设计在很大程度上仍依赖试错方法。

在拉曼光谱部分，文章指出经典拉曼光谱对纳米级界面相的表征存在天然局限，因为界面相物种含量极低，拉曼散射截面小，信号强度不足。为此，研究者发展了多种增强拉曼技术，包括表面增强拉曼光谱（surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS）、尖端增强拉曼光谱（tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS）和壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy, SHINERS）。SERS 利用金、银等等离激元活性基底显著增强表面物种的拉曼信号，甚至可实现单分子检测，但受限于必须使用特定基底材料。TERS 使用金或银尖端作为等离激元天线，与扫描探针显微镜联用可同时获得纳米级空间分辨率和增强拉曼信号，但实验装置复杂，要求样品具有较大拉曼截面。SHINERS 通过将包覆 SiO₂ 或 Al₂O₃ 薄层的金或银纳米粒子引入样品表面，既提供增强热点，又避免了纳米粒子与样品直接接触引起副反应，因此在电池研究中更具应用潜力。文章列举了多项代表性研究：Hong Li 等最早利用银电极上的 SERS 效应识别出 SEI 中的 LiOH、Li₂CO₃ 和有机锂化合物；后续研究利用 SERS 在硅负极上检测到有机锂化合物、有机磷酸盐等电解液分解产物；TERS 研究显示硅负极上 SEI 组成随循环不断变化，并提出了纳米马赛克多层界面相结构；SHINERS 研究在铜、硅、锡、锌铁氧体等多种电极上识别出 Li₂CO₃、聚碳酸酯、半碳酸酯、聚氧化乙烯类低聚物等物种，并揭示了碳酸亚乙烯酯（vinylene carbonate, VC）在界面相形成中的聚合行为。在 CEI 方面，SERS 研究在 NMC111 正极上发现了以电解液溶剂聚合为主的有机界面相，SHINERS 研究则在 NMC811 和 NMC111 上检测到 LiF 和 LiNiₓFᵧO_z 等物种，并发现高镍正极在更低电位下即可形成这些无机物种。

在红外光谱部分，文章介绍了透射、镜面反射、反射-吸收光谱（reflection-absorption spectroscopy, RAS）和衰减全反射（attenuated total reflection, ATR）等模式。ATR-FTIR 在电池研究中应用较为广泛，其优势在于样品准备简单、灵敏度较高，可通过改变入射角获得不同穿透深度，从而实现对电极表面附近区域的深度剖面分析。对于原位电化学研究，文章特别介绍了差分归一化界面红外光谱（subtractively normalized interfacial FTIR spectroscopy, SNI-FTIRS），该方法通过扣除不同电位下获得的光谱，能有效消除体相电解质的干扰，突出界面物种的变化。文章列举了多个原位红外光谱研究实例：Winter 等在 20 世纪 90 年代末利用 SNI-FTIRS 发现氯代碳酸乙烯酯在石墨负极上还原生成 CO₂，进而形成有效 SEI 并抑制电解液分解；后续研究表明 VC 等添加剂可通过电聚合形成聚合物型 SEI，防止碳酸丙烯酯（propylene carbonate, PC）基电解液导致石墨剥离。ATR-FTIR 研究表明，石墨负极在充电初期发生锂离子去溶剂化，随后在约 0.5 V 形成烷基碳酸锂并沉积生成 SEI。对于硅负极，ATR-FTIR 研究鉴定了二乙基-2,5-二氧杂己烷二羧酸酯（DEDOHC）和锂乙烯二碳酸酯（LEDC）等还原产物，并结合变角入射技术获得了 SEI 的深度分布信息。在 CEI 研究方面，原位红外光谱显示 PC 和 EC/DMC 电解液在高电位下可在 LiCoO₂ 表面形成界面膜，但该界面相在放电过程中可能脱附；此外，LiBOB 添加剂可以抑制 LiPF₆ 的分解，但其吸附也会导致电解液热力学稳定性下降。对 NMC622 的原位 ATR-FTIR 研究进一步揭示了电解液溶剂结构随电位变化以及电极结构转变对界面相形成的影响。

在和频光谱（sum-frequency generation, SFG）部分，文章介绍 SFG 是一种具有界面选择性的振动光谱技术，其选择定则不同于拉曼和红外。SFG 信号仅在界面分子具有净极性取向且对称中心被破坏时产生，因此其对界面物种具有天然的选择性。SFG 技术通过可见光和可调红外激光在时间与空间上重合来产生和频信号，当红外频率与界面分子的振动模式共振时信号显著增强。文章讨论了 SFG 在锂离子电池界面研究中的应用：Liu 等利用 SFG 研究了碳酸丙烯酯在 LiCoO₂ 表面的吸附取向，发现羰基以两种不同角度取向吸附；Mukherjee 等利用原位 SFG 监测了金和铜电极在 EC/THF 电解液中的 SEI 形成过程，发现金表面与锂离子沉积同时发生 SEI 形成，而铜表面主要表现为 EC 分子的电位驱动重取向；Nicolau 等研究了金电极上 SEI 的组成及其随循环的演化；Peng 等研究了碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、VC 和氟代碳酸乙烯酯（fluoroethylene carbonate, FEC）在碳材料表面的竞争吸附行为。针对硅负极，Olson 等利用工况 SFG 研究了 EC 与 FEC 还原行为对 SEI 稳定性的影响，Horowitz 等结合 SFG 与从头算分子动力学研究了 EC、FEC 和氟代醚在硅表面的吸附机制，发现 FEC 可调控界面分子的取向并促进形成更致密、更稳定的 SEI。此外，SFG 还被用于研究锂-氧电池中溶解氧对 SEI 结构和电解液分解过程的影响。

文章最后总结了各类振动光谱技术在界面相研究中的优势与局限性。拉曼、红外与 SFG 三种技术互补性强，可在不同尺度上揭示界面相的化学组成、分子取向和形成机制。不过，这些技术也面临信号弱、谱峰归属困难、实验装置复杂以及与真实电池工况差异等挑战。文章认为，随着振动光谱技术与原位电池设计不断发展，对 SEI 和 CEI 的多尺度、多模式原位表征将有助于深入理解界面相的结构-性能关系，进而推动高性能锂电池界面相的理性设计。