本研究由韩晓宇（Xiaoyu Han）和肖甜甜（Tiantian Xiao）作为共同第一作者，李茂帅（Maoshuai Li）、Sibudjing Kawi（新加坡国立大学）及马新宾（Xinbin Ma，天津大学）为通讯作者，联合天津大学化学工程与技术学院、新加坡国立大学化学与生物分子工程系等单位完成。该成果发表于 ACS Catalysis 期刊，2023年第13卷，页码13679–13690，在线发表日期为2023年10月10日，论文标题为“Synergetic Interaction between Single-Atom Cu and Ga₂O₃ Enhances CO₂ Hydrogenation to Methanol over CuGaZrOₓ”。该工作聚焦二氧化碳加氢制甲醇的铜基催化剂结构设计与机理研究，旨在通过构建CuGaZrOₓ固溶体催化剂，探索孤立铜单原子（single-atom Cu）与镓位点在二氧化碳活化与氢气解离中的协同作用，并揭示高甲醇选择性的催化机制。
二氧化碳加氢制甲醇被认为是实现二氧化碳资源化利用和可再生能源储氢的重要路径。然而，甲醇合成（放热反应）与逆水煤气变换反应（RWGS，吸热反应）之间存在热力学竞争，因此开发兼具高活性和高选择性的催化剂至关重要。传统铜基催化剂虽然在工业上具有应用前景，但其活性位点结构复杂，颗粒尺寸效应、氧化态（Cu⁰/Cu⁺）以及金属-载体界面作用等问题长期未得到统一认识。已有研究表明，孤立铜单原子（如Cu₁–O₃物种）在CO₂加氢中表现出与传统纳米铜不同的催化行为，但单原子铜在固溶体氧化物中的协同效应尚缺乏深入理解。镓锆固溶体（GaZrOₓ）因其良好的高温稳定性和甲醇选择性受到关注，但其氢气解离和CO₂活化能力有限。因此，本研究通过在GaZrOₓ中引入不同尺度铜物种，系统考察铜尺寸效应对甲醇合成路径和副产物CO生成的影响，以期为高效铜基催化剂设计提供原子层面的结构依据。
该研究首先采用共沉淀法制备了一系列不同铜摩尔比的CuGaZrOₓ固溶体催化剂（0.2%、2%、5%、10% Cu/(Ga+Zr)）以及不含镓的2CuZrOₓ参比催化剂，并利用浸渍法制备了2Cu/GaZrOₓ作为纳米铜参比样品。所有催化剂在500 °C煅烧3小时，并在反应前于340 °C氢气气氛中还原3小时。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、能量色散X射线光谱元素分布（EDS mapping）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等手段表征了固溶体结构及铜物种的分散尺度。结果表明，低铜含量（≤2%）样品中铜物种高度分散于t-ZrO₂晶格，未观察到明显的CuO或Ga₂O₃相；高铜含量（5%、10%）样品则出现铜簇或纳米颗粒的聚集。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）进一步确认，2CuGaZrOₓ中铜仅存在Cu–O散射（配位数约2.4），无Cu–Cu散射，证明铜以孤立单原子形式存在；而5CuGaZrOₓ则同时存在Cu–O和Cu–Cu散射，表明存在铜簇/纳米颗粒。小波变换（WT）分析也显示2CuGaZrOₓ无Cu–Cu路径信号，而5CuGaZrOₓ出现明显的Cu–Cu特征。密度泛函理论（DFT）计算构建了Cu/GaZrOₓ（单原子铜，氧配位数OCN=3）和Cu₄/GaZrOₓ（四原子铜簇）两种模型，Bader电荷分析表明铜原子向载体分别转移0.21和0.17 |e|，与XANES观察到的氧化态差异一致。氢气程序升温还原（H₂-TPR）结果显示，2CuGaZrOₓ在213 °C出现唯一低温还原峰，对应于孤立单原子铜物种的部分还原；5CuGaZrOₓ和10CuGaZrOₓ在更低温度（124–179 °C）出现多个还原峰，表明铜簇和纳米颗粒的存在。准原位X射线光电子能谱（quasi in situ XPS）显示还原后铜物种主要以Cu⁺形式存在，且2CuGaZrOₓ中Cu⁺比例更高。镓的K边XANES和EXAFS拟合表明镓主要以四配位Ga³⁺形式存在，还原后Ga 2p结合能升高，说明镓电子密度降低。
催化性能评价在固定床连续流反应器中进行，反应条件为3 MPa、H₂/CO₂=3、WHSV=6000 mL g_cat⁻¹ h⁻¹，温度范围200–340 °C。结果显示2CuGaZrOₓ在300 °C时达到最优综合性能：CO₂转化率8.3%、甲醇选择性87%、CO选择性13%，甲醇时空产率（STY）在320 °C达到最高。与GaZrOₓ、2CuZrOₓ及高铜含量样品相比，2CuGaZrOₓ在甲醇选择性和产率上均表现突出。0.2CuGaZrOₓ因表面缺乏暴露铜物种而未表现出明显促进作用；5CuGaZrOₓ和10CuGaZrOₓ虽然CO₂转化率提高，但甲醇选择性显著下降，表明铜簇/纳米颗粒更倾向于促进逆水煤气变换反应生成CO。浸渍法制备的2Cu/GaZrOₓ在高温（>260 °C）下甲醇选择性低于2CuGaZrOₓ，进一步验证孤立铜单原子在甲醇合成中的高选择性优势。2CuGaZrOₓ在100小时稳定性测试中活性与选择性未发生明显衰减，使用后催化剂仍保持铜高分散和结构稳定。
为阐明活性位点，本研究进行了CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）和原位红外光谱（in situ FTIR）表征。CO₂-TPD结果显示，所有样品均出现低温弱吸附峰，而引入铜后出现520–550 °C的强吸附峰，归属于铜-锆界面位点；高铜含量样品还出现约437 °C的中等强度吸附峰，可能与铜簇/纳米颗粒上的Cu⁰–Cu⁺位点相关。DFT计算表明CO₂在Cu/GaZrOₓ的Cu–O–Zr桥位吸附能为−0.90 eV，在Cu₄/GaZrOₓ上为−0.57 eV，Cu₄/GaZrOₓ还存在次级Cu⁰–Cu⁺吸附位，吸附能为−0.49 eV。H₂探针FTIR在2CuGaZrOₓ和GaZrOₓ上检测到1983 cm⁻¹处的Ga–H振动峰，而在2CuZrOₓ上未观察到，证明镓位点负责氢气解离。DFT计算表明，Cu/GaZrOₓ上H₂在Ga–O位点解离能垒仅0.15 eV，而Cu₄/GaZrOₓ上H₂优先在铜位点解离，能垒为0.68 eV，说明孤立铜单原子的存在显著促进了镓位点对氢气的活化能力。
反应机理通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）和DFT计算揭示。在CO₂+H₂反应条件下，2CuGaZrOₓ和5CuGaZrOₓ均先形成碳酸氢盐（HCO₃*）和碳酸盐（CO₃*），随后在150 °C以上形成甲酸盐（HCOO*），180 °C以上出现甲氧基（CH₃O*）和甲醇物种，表明反应遵循甲酸盐路径。2CuGaZrOₓ在260 °C才检测到气态CO，而5CuGaZrOₓ在220 °C即产生大量CO，印证铜簇/纳米颗粒促进RWGS副反应。原位DRIFTS切换实验显示，甲酸盐和甲氧基物种在2CuGaZrOₓ上吸附更强，He吹扫时物种更稳定；而在5CuGaZrOₓ上持续衰减，说明弱吸附甲酸盐易分解为CO。DFT计算比较了甲醇合成与RWGS路径的关键能垒：在Cu/GaZrOₓ上，HCOO*生成能垒仅0.023 eV，显著低于Cu₄/GaZrOₓ的0.35 eV；Cu/GaZrOₓ的速率限制步骤为H₂CO*加氢至H₃CO*（能垒1.22 eV），而Cu₄/GaZrOₓ的速率限制步骤为H₂COO*加氢至H₂COOH*（能垒1.54 eV）。更重要的是，Cu₄/GaZrOₓ上CO₂加氢至COOH*并解离至CO*的能垒（1.12 eV和0.69 eV）低于其甲醇路径速率限制步骤，说明铜簇/纳米颗粒上副反应路径在能量上更具竞争力；而Cu/GaZrOₓ上COOH*解离能垒为1.82 eV，远高于甲醇合成速率限制步骤，因此副反应受到抑制。这些结果从动力学和热力学两方面解释了单原子铜催化剂高甲醇选择性的原因。
本研究的核心结论是：在CuGaZrOₓ固溶体中，孤立铜单原子（Cu₁–O₃）物种与邻近的锆位点共同构成CO₂吸附活化中心，镓位点负责高效解离氢气，并通过氢溢流与铜位点协同完成甲酸盐中间体的生成与后续加氢步骤。铜簇/纳米颗粒则引入额外的Cu⁰–Cu⁺位点，降低CO₂加氢至COOH*并解离为CO的能垒，导致甲醇选择性下降。该工作从原子尺度阐明了铜尺寸效应和铜-镓协同作用对CO₂加氢制甲醇路径的调控机制，为高性能固溶体催化剂的设计提供了重要理论依据和实验范式。
本研究的亮点在于：其一，成功构建了铜物种尺寸可调的CuGaZrOₓ固溶体模型催化剂，实现了孤立铜单原子与铜簇/纳米颗粒在相同氧化物载体上的系统比较；其二，综合利用HAADF-STEM、XAS、准原位XPS、H₂探针FTIR和in situ DRIFTS等多手段表征，明确了Cu–O–Zr界面、Ga–H物种与反应中间体之间的构效关系；其三，DFT计算揭示了镓位点解离氢与铜位点活化CO₂的协同机制，并从能垒角度解释了单原子铜抑制RWGS副反应的原因。该研究不仅深化了对铜基甲醇合成催化剂活性位本质的认识，也为CO₂加氢制甲醇的新型催化剂开发提供了从原子结构到反应路径的完整设计框架。