本研究由Zelong Li、Jijie Wang、Yuanzhi Qu、Hailong Liu、Chizhou Tang、Shu Miao、Zhaochi Feng、Hongyu An和Can Li等人完成，主要作者来自中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室。该研究以题为“Highly Selective Conversion of Carbon Dioxide to Lower Olefins”的论文形式，于2017年11月13日发表在ACS Catalysis期刊上，具体卷期为2017年第7卷，页码8544–8548。
该研究属于多相催化与碳一化学领域，聚焦于二氧化碳（CO₂）资源化利用，特别是将CO₂直接加氢转化为低碳烯烃（lower olefins，指乙烯、丙烯和丁烯，C₂⁼–C₄⁼）这一高附加值化学品。随着碳捕集与利用（carbon capture and utilization, CCU）理念受到广泛关注，将CO₂从温室气体转变为战略性碳资源已成为重要研究方向。低碳烯烃是基础化工原料，传统上主要来自石脑油裂解和轻烷烃脱氢，若能以CO₂为原料直接合成低碳烯烃，则不仅有助于缓解温室效应，还可为烯烃生产提供非化石路线。然而，CO₂在热力学上处于能量阶梯的底部，其加氢转化需要可观的吉布斯自由能输入，且CO₂活化能垒高，反应中还存在逆水煤气变换（reverse water–gas shift, RWGS）生成CO的竞争反应。以往报道的Cu基催化剂、金属氧化物催化剂及复合分子筛催化剂虽然可以在CO₂加氢制甲醇或制烃方面表现出一定性能，但高选择性地由CO₂直接制低碳烯烃仍面临挑战，尤其是难以同时抑制烷烃和CO的生成。因此，该研究的目标是通过构建一种串联催化剂（tandem catalyst），实现CO₂加氢一步高效、高选择性地制取低碳烯烃。
在具体研究工作流程方面，该研究首先设计并制备了一种ZnO–ZrO₂固溶体氧化物（记为ZnZrO），其中ZnO摩尔含量为13%。通过透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征发现，ZnZrO颗粒尺寸在10–30纳米之间，Zn和Zr元素在颗粒中均匀分布。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）确认该材料具有四方相ZrO₂的固溶体结构。其次，制备了Zn改性的SAPO-34分子筛（记为SAPO），其具有CHA骨架结构，晶体呈长方体形貌，尺寸为2–5微米。随后，通过物理混合方法将ZnZrO纳米颗粒高度分散在SAPO微米级晶体外表面，构建了ZnZrO/SAPO串联催化剂。催化性能评价在管式固定床反应器中进行，催化剂用量为0.2克。CO₂加氢反应条件主要为380 °C、2 MPa、空速3600 mL/gcat/h。在评价过程中，分别考察了ZnZrO/SAPO、单独ZnZrO和单独SAPO的催化性能，并进行了甲醇转化对比实验。结果显示，单独ZnZrO主要生成甲醇和CO，单独SAPO对CO₂加氢几乎没有活性，而ZnZrO/SAPO串联催化剂可以将CO₂高效转化为低碳烯烃。此外，研究还通过改变反应温度、空速等条件系统优化了催化性能，并进行了100小时以上的稳定性测试以及热稳定性和抗硫性能测试。为了揭示串联催化的空间效应，研究设计了不同邻近程度的催化剂装填方式，包括ZnZrO与SAPO颗粒混合造粒、加入石英砂稀释、以及在两段催化剂之间设置石英砂层进行空间隔离等实验。在机理研究方面，采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）和以CD₃OD为捕获剂的化学捕获-质谱（chemical trapping-mass spectrometry）方法，对反应过程中ZnZrO和ZnZrO/SAPO表面的中间物种进行了定性和定量分析。化学捕获实验的温度范围为50–400 °C，压力为0.1 MPa，空速为3600 mL/gcat/h。该研究中使用的串联催化剂设计以及原位光谱-质谱联用表征手段具有明显的方法学创新性。
在主要结果方面，研究发现，在380 °C、2 MPa、空速3600 mL/gcat/h条件下，ZnZrO/SAPO串联催化剂在CO₂单程转化率为12.6%时，烃类产物中低碳烯烃选择性可达80%，C₂–C₄烷烃选择性为14%，甲烷选择性仅为3%，C₅⁺选择性为3%，同时CO选择性被抑制至47%。单独ZnZrO在该温度下主要生成甲醇和CO，而单独SAPO基本不转化CO₂，说明串联催化剂的高效转化并非各组分性能的简单叠加。进一步将空速从3600提高至20000 mL/gcat/h，可将低碳烯烃选择性从80%进一步提高至93%，同时甲烷和C₅⁺选择性降至极低水平。稳定性测试表明，该串联催化剂在100小时连续运行中无明显失活，并表现出良好的热稳定性和抗硫性能。通过改变两种催化剂组分的空间邻近程度，研究发现，当ZnZrO和SAPO被混合造粒或被石英砂隔离时，低碳烯烃选择性显著下降，CO选择性上升，证明两组分之间的紧密接触和有效协同对于串联反应至关重要。在热力学与动力学耦合方面，研究发现，在380–400 °C范围内，串联催化剂可显著降低CO选择性，同时使由烃类产物反推的甲醇选择性远高于单独ZnZrO，表明CO₂加氢制低碳烯烃不是简单的甲醇合成与甲醇制烯烃的串联加和，而是发生了热力学和动力学的耦合。原位DRIFTS结果显示，单独ZnZrO表面可观察到HCOO*和CH₃O*物种，而在ZnZrO/SAPO催化剂上CH₃O*物种的红外强度明显减弱，说明ZnZrO表面生成的CH₃O*物种更易迁移到SAPO上转化为烯烃。化学捕获-质谱实验进一步证实了CHO*和CH₃O*物种在反应中具有较高的活性。基于这些结果，研究提出了如下反应路径：首先在ZnZrO表面经CO₂加氢生成CHₓO物种（包括表面CH₃O*、CHO*以及气相CH₃OH），随后这些CHₓO中间体迁移到SAPO分子筛上，在SAPO的酸性位点上发生C–C键偶联，最终生成低碳烯烃。
在结论与意义方面，该研究成功构建了ZnZrO/SAPO串联催化剂，在CO₂加氢反应中实现了高达80–93%的低碳烯烃选择性，且甲烷选择性低至3%左右。该性能优于传统费托合成路线中CO₂加氢制烯烃的选择性水平。研究认为，串联催化剂通过ZnZrO组分活化CO₂和H₂并生成CHₓO中间体，SAPO组分负责将中间体转化为低碳烯烃，两组分之间的紧密接触使得热力学和动力学耦合成为可能。这种耦合不仅抑制了CO副产物的生成，还显著提高了串联反应的整体效率。此外，催化剂表现出良好的热稳定性和抗硫性能，显示出潜在的工业应用前景。
本研究的亮点包括：首次报道了基于ZnO–ZrO₂固溶体和Zn改性SAPO-34分子筛的串联催化剂，在CO₂直接加氢制低碳烯烃方面实现了80–93%的高选择性；通过空间邻近性控制实验和原位光谱-质谱表征，揭示了串联催化中CHₓO中间体的生成、迁移和转化机制；提出了热力学与动力学耦合驱动CO₂高效转化的新观点；并且催化剂在热稳定性和抗硫性能方面表现出色，为工业化应用提供了实验依据。与已有报道的Cu–Zn–Cr/zeolite、CuZnOZrO₂/zeolite等复合催化剂主要生成烷烃和CO相比，本工作通过精确设计双功能活性位点的协同方式，有效解决了CO副产物选择性高和低碳烯烃选择性低的问题，对CO₂资源化利用和低碳烯烃绿色合成具有重要科学价值。