高压下Al-S体系中奇异化学计量比化合物的发现与研究

作者及发表信息
本研究的核心团队来自吉林大学超硬材料国家重点实验室（State Key Laboratory of Superhard Materials, Jilin University）和香港大学机械工程系（Department of Mechanical Engineering, The University of Hong Kong）。通讯作者为Jian Lv和Yanchao Wang。研究成果发表于npj Computational Materials期刊（2020年，第6卷，第11期），标题为《The exotically stoichiometric compounds in Al–S system under high pressure》。

学术背景
铝（Al）和硫（S）是地壳中丰度较高的元素，但在常压下仅能形成Al₂S₃这一种化合物。高压可显著改变材料的化学计量比（stoichiometry）和成键特性，为新型材料设计提供可能。近年来，高压下二元硫化物（如H-S、Li-S体系）中发现的超导和电子化合物（electride）等特性，激发了研究者对Al-S体系的探索。本研究旨在通过系统性结构搜索，揭示高压下Al-S体系中可能存在的奇异化学计量比化合物及其物理性质。

研究流程与方法
1. 结构预测与稳定性分析
- 方法：采用自主研发的CALYPSO（Crystal Structure Analysis by Particle Swarm Optimization）算法，在50–200 GPa压力范围内对AlₓSᵧ（x/y=1/3至3）的晶体结构进行全局搜索。
- 计算细节：通过VASP软件（基于密度泛函理论，DFT）对所有候选结构进行弛豫，采用PBE-GGA泛函和PAW赝势，平面波截断能设为600 eV，k点网格密度为2π×0.025 Å⁻¹。
- 热力学稳定性：通过形成焓（formation enthalpy）构建凸包线（convex hull），确定稳定相。

1. 电子结构与成键分析

   • 电子局域函数（ELF, Electron Localization Function）：用于分析Al-S键的共价性。
     
   • 晶体轨道哈密顿布居（COHP, Crystal Orbital Hamilton Population）：量化键的强度，例如Al-S键的ICOHP值（积分COHP）与固态硫中S-S键对比。
     

2. 超导性质计算

   • 电子-声子耦合（EPC, Electron-Phonon Coupling）：通过Quantum ESPRESSO软件计算超导转变温度（T_c），采用Eliashberg方程和不同库仑赝势参数（μ*=0.10–0.13）。
     

3. 电子化合物特性验证

   • Bader电荷分析：确认Al₂S中局域化电子（interstitial quasi-atoms, ISQs）的存在。
     
   • 能带结构与电荷密度：揭示电子在间隙中的分布及其对导电性的贡献。
     

主要结果
1. 新化合物及其稳定性
- 在50–200 GPa范围内，发现四种稳定化合物：AlS、Al₂S、Al₃S₄和AlS₂。其中：
- Al₃S₄在100 GPa时最稳定，具有立方I-43d结构，首次在铝硫化物中发现AlS₇配位。
- Al₂S在70 GPa以上稳定，为I4/mmm结构的电子化合物（electride），其铝价电子局域化于间隙中形成阴离子。

1. 超导特性

   • Al₃S₄的T_c高达20.9 K（100 GPa），源于Al-S共价键与高态密度（DOS）的协同作用。
     
   • AlS在200 GPa时T_c为7.6 K，贡献主要来自极性共价键。
     

2. 电子化合物Al₂S的独特性

   • ELF和Bader电荷分析显示，其间隙电子形成类原子（ISQs），类似碱土金属电子化合物（如Ca₂N），但电子源自铝的价电子，为首次在铝基化合物中发现。
     

3. Al₂S₃的高压相变

   • 常压下为六方P6₁结构（α相），高压下依次转变为I4₁/amd（δ相）、R-3c（γ相）及P-1结构（200 GPa），配位数从4增至8。
     

结论与意义
1. 科学价值
- 揭示了高压下Al-S体系的化学计量比多样性，拓展了铝硫化物家族。
- 发现Al₃S₄和Al₂S分别作为高压超导体和电子化合物，为相关材料设计提供新思路。

1. 应用潜力
   
   • 高压合成的Al-S化合物可能用于高能量密度电池或超导器件。
     
   • Al₂S的电子化合物特性或助力低功函数材料的开发。
     

研究亮点
1. 方法创新：结合CALYPSO结构预测与多尺度电子结构计算，系统性探索高压相图。
2. 发现突破：
- 首例铝基电子化合物（Al₂S），挑战了“铝难以形成电子化合物”的传统认知。
- Al₃S₄的超导T_c在二元硫化物中处于较高水平。
3. 理论指导实验：为后续高压合成Al-S化合物提供了明确的目标压力区间（如Al₃S₄在60–160 GPa稳定）。

其他价值
- 补充了硫化物高压化学的数据库，尤其对理解III主族元素的高压行为有参考意义。
- 提出的电子局域化机制（如Al₂S中ISQs）可推广至其他金属-非金属体系的研究。