关于硅/碳纳米管/碳复合负极在硫化物全固态电池中应用的研究报告

本研究由浙江工业大学材料科学与工程学院的刘义虎、严翔、傅泽丰、张骏、夏阳、张文科*、甘永平、何新平和黄辉*团队完成，其成果以论文形式发表于ACS Applied Energy Materials期刊，发表日期为2022年11月14日。

一、 学术背景

随着便携式通信设备的普及和新能源汽车的兴起，市场对高能量密度锂离子电池的需求日益增长。全固态电池（ASSBs）因其高能量密度、高安全性和优异的循环稳定性而受到广泛关注，被视为液态锂离子电池的最佳替代方案。固态电解质（SEs）和金属锂负极是全固态电池实现长循环寿命和高安全性的关键组成部分。然而，由高界面阻抗、副反应和晶界缺陷导致的锂枝晶不可避免的生长，会穿透固态电解质，最终导致电池局部短路。因此，使用其他高容量材料替代金属锂负极，是推动全固态电池商业化应用最有前景的途径之一。

在用于全固态电池的各类固态电解质中，硫化物固态电解质因其低的界面阻抗、良好的加工性和高达10^-3 S cm^-1的离子电导率（接近液态电解质）而成为研究热点。硅（Si）因其超高的理论比容量（对于Li15Si4为3579 mAh g^-1）、合适的锂嵌脱电位（约0.4 V vs. Li/Li+）、低成本和高地壳丰度而被认为是一种极具前景的负极材料。将硅负极与硫化物固态电解质结合，显示出独特的优势。例如，硫化物电解质的高离子电导率可以有效促进锂离子在硅负极内部的扩散；更重要的是，与其他固态电解质相比，硫化物电解质表现出优异的机械延展性，不仅能缓冲硅负极在循环过程中的巨大体积变化，还能改善因内应力带来的固-固界面接触问题。

然而，硅基负极在全固态电池中的成功应用仍面临两大障碍：其一，硅本身较差的电子电导率（1.56×10^-3 S cm^-1）和极低的锂离子迁移数（10^-14~10^-13 cm^2 s^-1），这使得大规模的锂离子输运难以实现；其二，硅在合金化过程中巨大的体积膨胀会导致材料开裂、粉化、活性颗粒与集流体分离以及循环性能恶化。为克服这些缺点，通常需要在硅负极内部添加大量的导电剂和固态电解质来构建导电通路。在液态电池中，硅活性材料与碳或其他导电组分的复合已被证明能在一定程度上改善硅的电子电导率并抑制体积膨胀。然而，对于固态电池中的硅/碳（Si/C）复合负极，添加的碳材料可能会加速硫化物固态电解质的分解。与液态锂离子电池中发展较为成熟的硅/碳复合负极相比，针对硫化物全固态电池的硅/碳负极研究报道仍然很少，尚缺乏能够在硫化物固态电解质中稳定运行的硅/碳负极。

基于此背景，本研究旨在开发一种适用于硫化物基全固态电池的高性能、高稳定性的硅基复合负极材料。具体目标是通过一种简便的方法，合成一种具有类似“钢筋混凝土”结构的硅/碳纳米管/碳（Si/CNTs/C）一体化负极，以期在利用碳材料提升导电性的同时，通过独特的结构设计抑制硅的体积膨胀，并维持与固态电解质之间稳定且紧密的界面接触。

二、 详细研究流程

本研究主要分为三个核心流程：材料的合成与表征、电池的制备与组装、以及电化学性能与机理分析。

流程一：材料合成与表征 1. Si/CNTs/C复合材料的合成：研究采用了一种原位合成方法。以二茂铁（FeC10H10）为碳纳米管生长催化剂，将硅化镁（Mg2Si）与碳酸钙（CaCO3）按一定摩尔比例（10:10:1）混合研磨。混合物置于定制的反应器中，在真空环境下以3 °C min^-1的升温速率加热至600°C，并在该温度下保持5小时进行固相反应。反应产物用1 M盐酸搅拌处理12小时以去除副产物氧化钙和氧化镁，过滤后，再用5 wt%的氢氟酸（HF）乙醇溶液处理30分钟，以去除可能生成的二氧化硅（SiO2）。最后，经过滤、去离子水和乙醇多次洗涤，并在80°C真空烘箱中干燥过夜，最终得到Si/CNTs/C复合材料。作为对比，在不添加二茂铁催化剂的条件下，通过同样的步骤合成了Si/C复合材料。 2. Li6PS5Cl固态电解质的合成：所有操作在氩气手套箱中进行。首先将氢化锂（LiH）和硫粉按摩尔比2:1混合，在500 rpm下球磨12小时（期间每6小时抽真空以释放过量H2S气体），得到Li2S粉末。然后，将制备的Li2S、氯化锂（LiCl）和五硫化二磷（P2S5）按设计化学计量比均匀混合，在500 rpm下球磨24小时后，于530°C煅烧，最后研磨得到Li6PS5Cl固态电解质。 3. 材料表征：使用X射线衍射（XRD）分析物相组成；通过热重分析（TGA）在空气氛围下测定复合材料中的硅含量；采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料的形貌和微观结构，并结合能量色散谱（EDS）进行元素分析；利用X射线光电子能谱（XPS）探究元素的化学状态。此外，通过直流极化法测量了Si/C和Si/CNTs/C复合材料的离子电导率。

流程二：电池制备与测试 1. 电极制备：在氩气手套箱中，将Si/C或Si/CNTs/C样品与Li6PS5Cl固态电解质、Super P导电炭黑以及乙基纤维素（EC）按质量比4:4:1:1在无水乙醇中混合搅拌，制成均匀浆料。将浆料涂覆在铜箔上，干燥并压实，电极负载量约为1-2 mg。 2. 全固态电池组装：采用CR2032型扣式电池结构。首先在正极一侧覆盖120 mg Li6PS5Cl电解质粉末，在20 MPa压力下压片；然后在电解质的另一侧施加金属锂片作为对电极/参比电极，完成电池组装。 3. 电化学测试：使用电化学工作站进行循环伏安（CV）测试，扫描范围0.01-3 V，扫速0.1 mV s^-1。使用电池测试系统在0.01-3 V电位窗口内进行恒电流充放电测试，以评估循环性能和倍率性能。使用电化学工作站进行交流阻抗（EIS）测试，频率范围0.1 Hz-4 MHz，用于分析界面阻抗变化。采用阻塞电极（SS/SE/SS，SS为不锈钢）体系测量Li6PS5Cl的离子电导率。

流程三：电化学性能与机理分析 此流程贯穿于整个测试过程，旨在深入理解材料性能差异背后的原因。研究通过对比Si/C和Si/CNTs/C两种复合材料的电化学数据（容量、库仑效率、循环稳定性、倍率性能），结合循环前后的EIS图谱分析界面阻抗演变，并利用XPS对循环后电极/电解质界面的化学状态进行深度剖析，同时通过SEM观察循环前后电极的表面形貌变化，从而系统论证Si/CNTs/C复合材料结构设计的优势及其对界面稳定性的积极作用。

三、 主要研究结果

1. 材料结构表征结果：XRD图谱证实两种复合材料中的硅均为立方相。TGA分析显示Si/C和Si/CNTs/C中的硅含量分别为82.1 wt%和62.0 wt%。SEM和TEM图像清晰揭示了两种材料结构的本质区别：Si/C复合材料呈现部分团聚的颗粒状形貌，硅颗粒被无定形碳包裹；而Si/CNTs/C复合材料表面生长出大量相互交织的碳纳米管，它们从内部延伸至表面，形成三维网络状“脚手架”。TEM进一步显示，硅纳米颗粒被这些碳纳米管紧密包裹和连接，并且硅纳米晶表面有无定形碳涂层。这种结构正如“钢筋混凝土”，硅颗粒如同“骨料”，碳纳米管如同“钢筋”，无定形碳如同“水泥”，三者紧密结合。直流极化测试表明，Si/CNTs/C的离子电导率（1.25×10^-8 S cm^-1）高于Si/C（8.57×10^-9 S cm^-1），证明CNTs网络为离子传输提供了更有效的通道。XPS分析在Si/CNTs/C的C 1s谱中检测到CNTs的π-π键特征峰，进一步确认了CNTs的存在。
2. 电化学性能结果：CV曲线显示，两种负极在首次循环中均发生了固态电解质界面（SEI）膜形成和硅的锂化/去锂化反应。值得注意的是，Si/CNTs/C表现出更高的背景电流，反映了其更大的接触面积和更好的界面特性。恒电流充放电测试表明，在50 mA g^-1电流密度下，Si/C负极的首圈放电容量为2504 mAh g^-1，但50次循环后容量急剧衰减至263 mAh g^-1；而Si/CNTs/C负极的首圈放电容量为2125 mAh g^-1，50次循环后仍保持1226 mAh g^-1的高可逆容量，稳定性显著更优。在200 mA g^-1大电流下长循环200次后，Si/CNTs/C仍能提供395 mAh g^-1的容量，远优于Si/C（100次循环后仅74.3 mAh g^-1）。倍率性能测试中，Si/CNTs/C在电流密度从0.05 A g^-1升至1 A g^-1再降回0.05 A g^-1的过程中，展现了优异的容量保持和恢复能力；而Si/C在高电流下容量几乎完全衰减，表明其与固态电解质的界面稳定性极差。
3. 机理分析结果：循环50次后的EIS分析显示，Si/Cnts/C电池的界面电阻（Rct2）仅轻微增加，而Si/C电池的界面电阻急剧增加至653 Ω，表明后者发生了严重的界面副反应或化学机械失效。XPS深度分析为这一差异提供了化学证据：循环后，Si/Cnts/C@Li6PS5Cl电极的Si 2p谱中出现了向低结合能方向移动的信号，对应于Li-Si和Li-Si-O物种的形成，表明硅颗粒发生了深度锂化，保持着良好的电化学活性；而在Si/C样品中，Si和Si-O信号变化不大。同时，在Si/Cnts/C样品循环后的Li 1s谱中发现了Li2S的信号，这是Li6PS5Cl分解的产物，这恰恰证明了Si/Cnts/C与Li6PS5Cl之间保持着紧密接触，使得分解反应得以持续发生并被探测到（分解程度与Si/C样品相似，说明CNTs并未加剧分解）。SEM形貌观察提供了最直观的证据：循环50次后，Si/C电极表面出现了显著的裂纹和孔洞；而Si/Cnts/C电极的整体结构保存完好，无明显裂纹和颗粒凸起，证明了CNTs网络“脚手架”在抑制硅体积膨胀、维持电极结构完整性方面的关键作用。

四、 研究结论

本研究成功通过Mg2Si与CaCO3在二茂铁催化下的固相反应，原位合成了一种具有独特“钢筋混凝土”结构的硅/碳纳米管/碳（Si/CNTs/C）复合材料。该结构中，原位生长的碳纳米管网络不仅为硅颗粒提供了坚固的机械支撑骨架，还确保了硅、碳以及固态电解质各相之间的紧密接触。这种设计巧妙地缓解了硅在循环过程中的体积膨胀，防止了活性颗粒的电化学隔离和固态电解质锂离子通道的破坏。作为Li6PS5Cl基全固态电池的负极材料，所制备的Si/Cnts/C@Li6PS5Cl电极在50 mA g^-1电流密度下循环50次后，仍能保持1226 mAh g^-1的稳定容量，其性能是对比样Si/C的五倍以上。该研究为硅基材料在硫化物全固态电池中的应用提供了一种简单而有效的思路和材料设计范例。

五、 研究亮点

1. 新颖的结构设计：提出了“钢筋混凝土”的结构类比，并成功通过一步原位合成法实现了该结构。碳纳米管作为“钢筋”骨架，无定形碳作为“水泥”基体，共同包裹和固定硅“骨料”，这种多级结构设计极具创新性。
2. 显著的性能提升：所制备的Si/Cnts/C复合负极在全固态电池中展现出卓越的循环稳定性和倍率性能，有效解决了硅负极在固态体系中界面不稳定和体积膨胀的核心难题。
3. 深入的机理阐释：研究不仅展示了优异的电化学数据，还综合运用EIS、XPS、SEM等多维度表征手段，从界面阻抗演化、界面化学状态变化和电极形貌演变等多个角度，深入且令人信服地揭示了Si/Cnts/C结构优于传统Si/C结构的内在原因，即其卓越的机械稳定性和界面维持能力。
4. 方法学的贡献：开发了一种简便、可扩展的合成路径（固相反应+酸处理），用于制备高性能硅碳复合负极材料，为后续研究和潜在产业化提供了有价值的参考。

六、 其他有价值内容

研究还合成了高性能的Li6PS5Cl固态电解质（离子电导率达2.13×10^-3 S cm^-1），并详细描述了其制备工艺，这为构建完整的高性能全固态电池体系提供了基础。此外，研究通过对比实验（有/无催化剂）清晰地证明了二茂铁在诱导碳纳米管原位生长中的关键催化作用，突出了该方法在结构调控上的特异性。