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该研究的主要作者包括Nikolai Kuhnert、Nicolai Burzlaff、Chirag Patel和Ana Lopez-Periago。Nikolai Kuhnert和Ana Lopez-Periago来自英国萨里大学(University of Surrey)的超分子与生物分子化学实验室(Supramolecular and Biomolecular Chemistry Laboratory),Nicolai Burzlaff则来自德国康斯坦茨大学(Universität Konstanz)的化学系。该研究于2005年4月14日作为Advance Article发表在《有机与生物分子化学》(Organic & Biomolecular Chemistry)期刊上。
该研究属于超分子化学领域,主要关注大环化合物(macrocycles)的合成及其在分子识别和分子器件中的应用。大环化合物的中心空腔(central cavity)大小对其作为宿主分子的效率至关重要,因此如何精确控制大环化合物的空腔尺寸成为设计和合成新型大环化合物的核心问题。目前,尚无一种大环化合物的合成方法能够系统性地调控其空腔尺寸。例如,环糊精(cyclodextrins)和杯芳烃(calix[n]arenes)等常见大环化合物仅能提供有限的尺寸选择。此外,冠醚(crown ethers)的合成通常需要金属离子模板,且仅能获得较小尺寸的化合物。
该研究的目标是通过开发一种新的合成方法,制备具有精确调控空腔尺寸的大环化合物,从而为分子器件和分子机器的构建提供分子工具包(molecular toolkit)。具体而言,研究团队关注的是trianglimine大环化合物,这类化合物通过[3 + 3]环缩合反应(cyclocondensation reaction)合成,其空腔尺寸可通过选择不同的芳香二醛(aromatic dicarboxaldehyde)进行精确调控。
研究流程主要包括以下几个步骤:
芳香二醛的合成
研究团队首先合成了多种芳香二醛,包括2,5-二甲醛呋喃(2,5-diformylfuran)、1,1’-二甲醛二茂铁(1,1’-diformylferrocene)以及萘二醛(naphthalene dicarboxaldehydes)。这些芳香二醛的合成方法包括双锂化反应(dilithiation methodology)和Suzuki偶联反应(Suzuki coupling methodology)。例如,2,5-二甲醛呋喃通过简单的氧化反应制备,而1,1’-二甲醛二茂铁则通过二茂铁的甲醛化反应获得。
trianglimine大环化合物的合成
通过[3 + 3]环缩合反应,研究团队将芳香二醛与(1R,2R)-二氨基环己烷((1R,2R)-diaminocyclohexane)反应,合成了11种不同空腔尺寸的trianglimine大环化合物。反应条件包括在二氯甲烷中室温搅拌,反应时间从几小时到数天不等。例如,2,5-二甲醛呋喃与二氨基环己烷的反应在4小时内完成,而1,1’-二甲醛二茂铁的反应则需要45小时。
结构表征与性质分析
研究团队通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)和X射线晶体学(X-ray crystallography)等手段对合成的大环化合物进行了详细的结构表征。例如,通过1H-NMR和13C-NMR谱图确认了化合物的对称性和结构,并通过NOESY谱图分析了化合物的构象。此外,研究团队还使用分子模拟(molecular modelling)方法估算了化合物中心空腔的尺寸。
大环化合物的还原
研究团队还尝试了将trianglimine大环化合物还原为六胺(hexa-amines)或trianglamines。还原反应使用硼氢化钠(sodium borohydride)作为还原剂,反应在四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中进行。还原产物通过NMR和质谱进行了表征。
trianglimine大环化合物的合成与表征
研究团队成功合成了11种不同空腔尺寸的trianglimine大环化合物,其空腔尺寸范围从9 Å到23 Å。例如,2,5-二甲醛呋喃与二氨基环己烷反应生成的trianglimine大环化合物(化合物6)具有C3对称性,其空腔尺寸为9 Å。1,1’-二甲醛二茂铁生成的trianglimine大环化合物(化合物8)则具有较高的对称性,其空腔尺寸为10.5 Å。
空腔尺寸的精确调控
通过选择不同的芳香二醛,研究团队能够精确调控trianglimine大环化合物的空腔尺寸。例如,使用2,7-二甲氧基萘二醛(2,7-dimethoxynaphthalene dicarboxaldehyde)生成的trianglimine大环化合物(化合物14和15)具有较大的空腔尺寸(12.6 Å和11.1 Å)。此外,研究团队还合成了具有更大空腔尺寸的trianglimine大环化合物(化合物24和25),其空腔尺寸分别为17.5 Å和20.7 Å。
还原反应的成功
研究团队成功将trianglimine大环化合物还原为六胺或trianglamines。例如,化合物6被还原为化合物26,其结构通过NMR和质谱进行了确认。
该研究通过开发一种新的合成方法,成功制备了具有精确调控空腔尺寸的trianglimine大环化合物。这些化合物在分子识别和分子器件领域具有重要的应用价值,特别是在分子轴承(molecular bearing)等分子机器的构建中。研究结果表明,通过选择不同的芳香二醛,可以精确调控大环化合物的空腔尺寸,从而为分子器件的设计提供了重要的分子工具包。
精确调控空腔尺寸
该研究首次通过选择不同的芳香二醛,实现了trianglimine大环化合物空腔尺寸的精确调控,填补了大环化合物合成领域的技术空白。
多样化的合成方法
研究团队采用了多种合成方法,包括双锂化反应和Suzuki偶联反应,成功合成了多种芳香二醛,并进一步制备了不同尺寸的trianglimine大环化合物。
广泛的应用前景
该研究为分子识别和分子器件的设计提供了重要的分子工具包,特别是在分子轴承等分子机器的构建中具有广泛的应用前景。
研究团队还通过分子模拟方法估算了trianglimine大环化合物的中心空腔尺寸,并通过X射线晶体学确认了部分化合物的结构。这些结果为化合物的设计和优化提供了重要的理论依据。此外,研究团队还详细讨论了trianglimine大环化合物的构象及其在溶液中的行为,为后续研究提供了重要的参考。