多层电子叠层衍射（MEP）原子坐标检索实现二维材料缺陷与莫尔波纹的三维映射
研究报告
本研究由伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校材料科学与工程系的Jeffrey Huang、Yichao Zhang和Pinshane Y. Huang等人主导完成，合作者还包括马里兰大学及伊利诺伊大学机械科学与工程系的研究人员。该成果于2026年5月6日发表于《Science Advances》期刊。此项研究成功开发了一种基于多层电子叠层衍射（multislice electron ptychography, MEP）的原子坐标检索方法，实现了对扭曲双层二硒化钨（twisted bilayer WSe₂）中皮米级精度的三维原子坐标测定，并首次在实验中实现了对埋藏界面（buried interfaces）面外变形（out-of-plane deformations）的直接可视化。
研究背景与目标
在材料科学领域，三维结构弛豫（structural relaxations）对界面的性质有着深远影响，尤其是在以石墨烯和过渡金属二硫化物（transition metal dichalcogenides, TMDCs）为代表的莫尔材料（moiré materials）中。当两层二维材料以小角度堆叠时，原子会发生面内位移（in-plane displacements），以增大低能堆垛区域并缩小高能堆垛区域，这种结构弛豫与平带（flat bands）及超导等奇异电子相（exotic electronic phases）的出现密切相关。然而，面内行为并不能完全描述莫尔体系的结构弛豫。理论模型预测，面外结构弛豫（如周期性波纹和层间距变化）会伴随面内位移产生，但这些面外位移在实验上极难探测。传统的扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscopy, STM）仅能探测最顶层原子的波纹，而电子断层扫描（electron tomography, ET）因二维材料的平面几何形状存在“缺失楔形”（missing wedge）效应，面外分辨率受限。多层电子叠层衍射（MEP）作为一种新兴技术，虽然在面内分辨率上表现卓越（可达0.2埃），但其深度分辨率通常仅有2至4纳米，不足以实现三维原子级解析。因此，本研究的核心目标是，通过将MEP数据与材料结构的先验知识（如原子性及已知原子间距）融合，开发新的三维原子坐标检索方法，从而克服现有局限，以高通量、高精度地解析二维异质界面的三维原子结构，进而探究扭曲双层WSe₂中的缺陷分布与面外重建模式。
研究流程与方法详解
本研究建立了一套完整的实验与数据分析流程，其核心在于将高分辨率MEP成像、原子坐标检索以及基于分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟的验证相结合。具体步骤如下：
样品制备与数据采集： 研究人员首先利用改进的金辅助剥离法（gold-assisted exfoliation）制备了单层WSe₂，随后通过聚二甲基硅氧烷透镜拾取法将其组装成扭曲角为6°和2.4°的双层结构，并悬浮于透射电子显微镜（TEM）栅格上。关键的实验数据是在一台80千伏像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）上采集的，使用离焦电子探针和第一代EMPAD探测器，以0.43埃的扫描步长记录4D-STEM（四维扫描透射电子显微术）数据集，单次采集时间仅约30秒。为了弥合MEP横向分辨率极高而深度分辨率相对不足的缺陷，团队设计了一个精巧的实验策略：在进行6°扭曲双层WSe₂的主要结构分析时，将样品相对于入射电子束倾斜15°。这一倾斜使得原本在垂直投影下完全重叠的硒（Se）原子对在横向（x, y）平面上发生位移，从而可以被高横向分辨率的MEP区分开来。
多层电子叠层衍射重建： 对采集到的4D-STEM数据进行MEP重建，生成包含三维相位信息的物体函数。MEP将样品沿电子束方向建模为一系列薄片，通过迭代匹配实验与模拟衍射花样来求解样品的三维电势分布。本研究使用fold_slice软件包进行重建。实验结果显示，对于未倾斜的样品，MEP的深度分辨率达7.5埃，虽优于以往的2-4纳米，但仍无法分辨单个Se原子；而对于倾斜15°的样品，其重建结果中六个原子平面（Se₁₁, W₁, Se₁₂, Se₂₁, W₂, Se₂₂）均可被清晰区分，每个原子能被单独定位。
三维原子坐标检索与精修： 这是本研究的核心创新。研究团队开发了一套自动化与人工辅助相结合的坐标检索流程。首先，通过在MEP重建的三维相位中寻找局部最大值，生成一个初始的原子坐标列表。仿真模拟的验证表明，初始坐标的x, y方向均方根（root mean square, RMS）误差仅为4.5皮米，但z坐标的RMS误差高达81皮米。为解决这一问题，团队进一步开发了一个坐标精修算法。该算法通过最小化一个损失函数（loss function）来优化所有原子坐标，该函数不仅约束坐标与MEP数据的吻合度，更重要的是融入了物理先验知识，如平均W─Se键长和平均层间距。精修过程主要大幅调整z坐标，而对x, y坐标的改变量极小。经过精修，仿真数据的z坐标RMS误差从81皮米剧降至5.3皮米，达到与面内精度相媲美的皮米级水平，比以往单视角方法提升了一个数量级，有力地证明了该方法在三维原子精度上的巨大潜力。
主要研究结果与结论
应用上述方法，研究团队获得了关于扭曲双层WSe₂结构的一系列突破性发现：
缺陷的三维空间精确定位与成因鉴定： 通过对2.4°扭曲双层WSe₂的精修三维原子模型进行逐层分析，研究人员清晰地观察到，所有的硒空位（vacancies）无一例外地只存在于最外层的Se₁₁和Se₂₂原子平面上，各占该层面Se原子的5.0%。由于样品是通过化学气相传输法（chemical vapor transport, CVT）生长的体单晶剥离而来，本征缺陷理应在所有原子层中均匀分布。这种空位仅在外表面富集的现象强烈表明，这些缺陷并非源于晶体生长过程，而是在TEM样品制备或数据采集过程中的电子束辐照损伤所导致。这一发现为澄清长期存在的、关于TMDCs中硫族空位究竟是本征缺陷还是辐照产物的争论提供了关键的三维证据。
莫尔超晶格面外结构重建的直接成像与定量分析： 在6°扭曲双层WSe₂的模型中，研究团队直接观测到了AA堆垛（AA stacking）区域、AB堆垛区域以及分隔它们的孤子（solitons）。通过构建钨（W）原子层的三角网格，研究组精确计算了层间距的空间分布。数据定量地揭示了AA堆垛区域的层间距最大（可达6.7-6.9埃），比AB堆垛区域（6.2-6.4埃）高出0.4-0.6埃，完美地吻合了分子动力学（MD）模拟的结果。这种亚埃级的层间距调制源于AA堆垛的不稳定性和层间排斥力，过去仅存在于理论预测中，这是首次被实验直接且定量地证实。
发现混合的莫尔波纹模式： 通过分析各层W原子的平均曲率（mean curvature），研究团队揭示了面外变形的模式。MD模拟显示，理论上AA区域应表现为“呼吸模式”（breathing mode），即上下两层朝相反方向凸起以增加AA区的层间距。令人惊奇的是，在实验数据中，研究者在三个AA区域观察到了两种截然不同的变形模式：两个AA区域符合理论的“呼吸模式”，而第三个被标记为AA₂的区域则表现为“弯曲模式”（bending mode），即上下两层朝同一方向弯曲。这种在极近空间尺度内出现的“呼吸模式”和“弯曲模式”混合的波纹态，是此前任何理论预测和实验都未曾报道过的新型结构无序。这归因于两种变形模式间的能量差异极小以及样品制备过程中引入的应变和动力学陷阱。
研究价值与亮点
本研究的科学价值与应用价值重大。其最显著的亮点在于方法学的突破：开发了一种仅需单视角、约30秒数据采集，即可实现皮米级三维原子坐标精度的全新MEP方法，将三维成像速度从传统电子断层扫描的数小时缩短至秒级，为原位观测三维原子结构及其动态演化“解锁”了可能性。利用此技术，研究实现了三大重要发现：首次在三维空间中精确定位色心并鉴定了其外在来源；首次实验定量测量了埋藏莫尔界面的亚埃尺度层间距变化；并首次发现并定义了混合的面外波纹模式。这些发现不仅为理解莫尔体系中电子性质（如超导、平带）的空间非均匀性提供了关键的结构基础，也开创性地将面外结构无序确立为莫尔系统中一类新的重要物理调控维度，为催化、量子发射和新型电子器件等应用中对点缺陷和应变进行精确三维工程化提供了强有力的新工具。