掺杂型二氧化锡和碳量子点的制备及其光致变色体系的研究
作者及发表信息
该研究由东华大学材料科学与工程学院的刘萌在陈志钢教授指导下完成，作为学术学位硕士学位论文于2024年5月提交。论文所属一级学科为无机化学，研究方向为光致变色材料。
研究背景
光致变色(photochromism)是指材料在光刺激下发生可逆颜色变化的现象，这类材料在信息存储、显示器件、传感、防伪等领域具有重要应用价值。当前基于半导体(semiconductor-based)的光致变色体系(S-PCSS)因其制备简单、成本低、循环稳定性高等特点备受关注，但仍存在三个关键问题： 1. 紫外光照射导致染料光漂白(photo-bleaching)和自牺牲电子供体(SED)损耗 2. 颜色转换单一限制应用范围 3. 金属基半导体存在金属泄露等环境风险
针对这些问题，本研究通过掺杂技术开发了可见光响应的Sn²⁺掺杂二氧化锡(SnO₂-x)和氮掺杂碳量子点(N-CQDs)，构建了多色变换功能的光致变色体系。
研究方法与流程
1. Sn²⁺掺杂SnO₂-x纳米颗粒的制备与应用
材料合成： - 前驱体：锡粉和SnCl₄·5H₂O - 表面配体：PEG-400 - 方法：溶剂热法 - 特点：引入氧空位作为自牺牲电子供体(SED)
表征结果： - 粒径约5 nm - 光吸收边界从358 nm红移至482 nm - 带隙缩小实现可见光响应
性能测试： 1. 溶液体系： - 与单一/两种氧化还原染料混合 - 550 nm光照20-30 s实现褪色/变色 - 660 nm光照300 s实现重新着色
- 智能织物：
- 与羟乙基纤维素(HEC)混合涂覆在PDMS/棉布上
- 550 nm光照实现图案书写
- 空气加热擦除内容
- 特点：高变色速率、高可逆性、多重波长响应
2. 氮掺杂碳量子点(N-CQDs)的制备与应用
材料合成： - 碳源：葡萄糖和柠檬酸 - 氮源：二乙烯三胺 - 方法：溶剂热一步法
表征结果： - 粒径约2.8 nm - 氮掺杂使带隙从2.94 eV降至2.83 eV - 深棕色，响应420 nm光照
性能测试： 1. 溶液体系： - 与氧化还原染料混合 - 420 nm光照25-60 s褪色/变色 - 空气鼓泡6-12 s重新着色
- 智能薄膜：
- 与HEC混合干燥制膜
- 420 nm光照35-45 s实现图案打印
- 空气(O₂)中静置180-240 s擦除
- 特点：环境友好、O₂浓度依赖性显色
主要研究结果
- 可见光响应性能突破：
- SnO₂-x光吸收边界红移124 nm(358→482 nm)
- N-CQDs带隙缩小0.11 eV(2.94→2.83 eV)
- 均实现可见光(420-660 nm)激发下的高效光催化
- 多色转换能力：
- 通过组合不同氧化还原染料实现多色变换
- 智能织物可进行多色图案化
- 薄膜可实现单色/多色远程打印
- 环境友好特性：
- N-CQDs体系完全不含金属
- 氧空位替代传统有机SED，提高稳定性
- 循环性能显著提升(SnO₂-x体系循环45次保持稳定)
- 创新应用开发：
- 智能变色织物：光书写/热擦除
- 比色氧指示剂：O₂浓度依赖性显色
- 可重写薄膜：多次重复使用
研究结论与价值
科学价值
- 通过Sn²⁺掺杂和氮掺杂策略，成功将光响应范围拓展至可见光区，解决了紫外光损伤问题
- 开发了氧空位作为内源性SED的新机制，提高了载流子分离效率
- 首次实现了非金属基高性能光致变色体系，为绿色PCSS设计提供新思路
应用价值
- 智能纺织品：可用于自适应伪装、智能显示等领域
- 环境监测：开发的比色氧指示剂可用于食品包装等场景
- 信息存储：可重写薄膜在防伪、可擦写介质方面有应用潜力
研究亮点
- 方法创新：
- 首次将N-CQDs应用于光致变色体系
- 开发了溶剂热法合成SnO₂-x的新工艺
- 提出”氧空位作为内源SED”的创新概念
- 性能突破：
- 可见光响应范围覆盖420-660 nm
- 变色响应时间缩短至20-45 s
- N-CQDs体系实现完全无金属化
- 应用拓展：
- 首次实现织物基底的多色光致变色
- 开发具有O₂浓度依赖性的新型指示剂
- 构建了可多次重复使用的打印/擦除系统
其他有价值内容
- 机理研究：
- 通过EPR等表征证实了氧空位的存在
- 电化学测试证明了掺杂对能带结构的调控
- 提出了可见光激发下的电荷转移模型
- 稳定性研究：
- SnO₂-x体系在空气中保持稳定超过30天
- N-CQDs薄膜可重复使用50次以上
- 智能织物经50次洗涤循环后性能保持90%
- 扩展应用：
- 可作为光化学传感器检测紫外线强度
- 在柔性电子器件中有潜在应用
- 可用于开发新型防伪技术