学术研究报告：一种通过界面固定策略合成具有特定预设距离的邻近双原子位点的通用方法

一、 作者、机构与发表信息 本项研究的主要作者为 Yan Yan（第一作者）、Rui Yu、Mingkai Liu、Zehua Qu、Jifeng Yang、Siyuan He、Hongliang Li 以及通讯作者 Jie Zeng。研究团队来自安徽工业大学、复旦大学以及中国科学技术大学（合肥微尺度物质科学国家研究中心、中国科学院强耦合量子材料物理重点实验室、安徽省高等学校表面与界面化学与能源催化重点实验室、化学物理系）。该研究成果于2025年发表在《自然·通讯》（*Nature Communications*）期刊上，文章编号为 (2025) 16:334。

二、 研究背景与目标 本研究属于能源催化材料领域，具体聚焦于电催化中的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）。ORR是金属-空气电池和燃料电池的关键阴极过程，其缓慢的动力学严重制约了这些清洁能源技术的效率。目前，ORR的高效催化剂主要依赖贵金属铂（Pt），但其高昂的成本和有限的储量阻碍了大规模应用。因此，开发高性能、低成本的非贵金属ORR催化剂是领域内的核心挑战之一。

自然界中的细胞色素c氧化酶（cytochrome c oxidase）为设计非贵金属催化剂提供了灵感。其活性中心包含一个铁血红素和一个与之近距离（约0.5 nm）相邻的铜原子，通过协同作用高效催化氧气还原。受此启发，研究者认为，理想的非贵金属ORR催化剂应包含彼此邻近的金属-N4单元（M-N4），而非孤立的单原子位点。然而，现有的大多数合成策略（如提高金属负载量或依赖特定载体）无法精确调控邻近金属位点之间的距离，其形成往往依赖于概率，难以实现可控、普适的合成。

因此，本研究旨在开发一种通用、可控的合成方法，以制备具有特定预设距离的邻近金属-Nx（M-Nx）双原子位点。研究的目标是：1）建立一种不依赖于载体、而是利用金属氧化物自身晶体结构来预设原子间距的“界面固定”合成策略；2）将该策略推广到多种非贵金属（Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Mn）；3）验证所合成的双原子催化剂（尤其是Fe2-N6）在ORR中的优异性能，并揭示其高性能背后的原子尺度机理。

三、 详细研究流程与方法 本研究的工作流程系统而严谨，主要包含以下几个关键步骤：

1. 催化剂设计与合成（以Fe为例） 研究采用了一种“自上而下”的界面固定策略，核心是利用金属氧化物模板的晶格来预设金属原子间距。 * 步骤一：模板制备与界面修饰。 首先，通过水热法合成Fe2O3中空纳米管作为初始模板。随后，利用聚多巴胺（Polydopamine, PDA）在该模板表面进行涂层。在此过程中，创新性地引入了尿素（urea）作为额外的氮源和关键配体。尿素分子中的两个氮原子间距约为2.73 Å，这一特性对于后续固定特定距离的金属原子至关重要。 * 步骤二：高温热解与结构转化。 将Fe2O3@PDA复合材料在氩气气氛中700°C下热解。热解过程中，PDA转化为富氮的碳壳，同时Fe2O3被还原为具有尖晶石结构的Fe3O4，形成Fe3O4@C核壳结构。Fe3O4的晶体骨架确保了界面处铁原子的初始排列。 * 步骤三：化学刻蚀与位点固定。 使用4 M HCl溶液长时间（72小时）刻蚀，随后用1 M H2SO4进一步处理（12小时），以彻底移除Fe3O4骨架及不稳定的金属物种。此步骤是本策略的关键：在刻蚀过程中，预先存在于界面、并通过尿素分子中的氮原子与碳壳强烈键合的金属原子得以保留。由于尿素分子的“桥联”作用，那些间距与尿素N-N距离（2.73 Å）匹配的邻近铁原子（对应Fe3O4晶格中最近的Fe-Fe距离2.96 Å）被高效、选择性地锚定下来，形成Fe2-N6构型。通过调节尿素的用量，可以控制最终催化剂中金属的负载量和原子对之间的距离。

2. 材料表征与结构确认 研究采用了多种先进的表征技术，从局部到平均信息，全方位证实了高纯度（>95%）邻近双铁位点的成功合成。 * 形貌与元素分布： 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）证实了刻蚀后得到了保持中空管状结构的双层碳纳米管。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能量色散X射线光谱（EDS） mapping显示C、N、Fe元素均匀分布，且未观察到金属团簇或纳米颗粒。 * 原子尺度直接成像： 像差校正HAADF-STEM图像直接观测到了碳载体上高密度的成对Fe原子亮点。通过三维原子重叠高斯函数拟合映射，精确测量了相邻Fe原子之间的距离，统计分布显示主峰位于0.29 nm，与Fe3O4晶体中最短的Fe-Fe距离（2.96 Å）接近但略短，这被归因于尿素配体（2.73 Å）引起的收缩效应。 * 平均结构信息与配位环境： X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析表明，Fe的价态介于+2和+3之间。EXAFS拟合结果显示，在Fe2-N6样品中同时存在Fe-N配位壳层（配位数CN ~2.8，键长R ~1.90 Å）和Fe-Fe配位壳层（CN ~0.9，R ~2.62 Å），后者接近1的配位数是原子对结构的典型特征，从而确认了Fe2-N6构型。作为对比，不添加尿素合成的样品（Fe1-N4）仅观察到Fe-N配位（CN ~3.8，R ~1.84 Å），证明其为孤立单原子。 * 双原子位点纯度的定量分析： 为了克服HAADF-STEM局部观测的局限性，研究创新性地采用了以乙炔（C2H2）为探针分子的程序升温脱附-质谱（TPD-MS）技术来量化平均纯度。理论计算表明，乙炔在孤立Fe位点（Fe1-N4）和双Fe位点（Fe2-N6）上的吸附能和构型不同（端基吸附 vs. 双齿平躺吸附），导致其脱附温度存在差异。通过拟合Fe2-N6的C2H2-TPD-MS谱图，计算出双位点与孤立位点的峰面积比，并结合吸附模型（一个双位点吸附一个乙炔分子），推算出Fe2-N6样品中双原子位点的纯度高达95.5%，与HAADF-STEM统计结果（98%）高度吻合。

3. 合成策略的普适性验证 为了证明该界面固定策略的通用性，研究团队将相同的合成方法应用于其他金属氧化物模板：Cu2O、Co3O4、NiO、ZnO和MnO2。HAAD-STEM表征成功观测到了相应的Cu、Co、Ni、Zn、Mn双原子对，并且其原子间距均与各自金属氧化物模板中的最近邻金属原子间距一致。这强有力地证明了该合成方法不依赖于特定金属，是一种普适性的策略。

4. 电催化性能评估 * ORR活性测试： 在0.1 M KOH碱性电解质中，使用旋转圆盘电极（RDE）评估催化剂的ORR性能。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，Fe2-N6的半波电位（E1/2）为0.90 V vs. RHE，优于Fe1-N4（0.86 V）和商业Pt/C催化剂（0.85 V）。其动力学电流密度（jk）在0.85 V时达到29.4 mA cm-2，分别是Fe1-N4和Pt/C的4.2倍和9.9倍。Fe2-N6还表现出更低的塔菲尔斜率（50 mV dec-1），表明更快的反应动力学。 * 反应路径与稳定性： 通过旋转环盘电极（RRDE）和Koutecky-Levich方程计算，Fe2-N6催化的ORR过程电子转移数接近4，过氧化氢产率极低（<1.0%），表明其高效的四电子还原路径。加速耐久性测试（ADT）后，Fe2-N6的半波电位仅衰减10 mV，优于Fe1-N4（36 mV）和Pt/C（55 mV）。此外，Fe2-N6展现出优异的甲醇耐受性和一氧化碳耐受性。 * 锌-空气电池应用： 将Fe2-N6用作空气阴极组装液态锌-空气电池，其最大功率密度达到190.6 mW cm-2，高于Pt/C基电池（151.7 mW cm-2）。比容量达到743 mAh g-1。组装的柔性固态锌-空气电池在弯曲状态下仍能稳定工作，展示了其在可穿戴电子设备中的应用潜力。

5. 理论计算与机理研究 通过密度泛函理论（DFT）计算，深入探究了Fe2-N6高性能的原子级起源。 * O2吸附与活化： 计算比较了O2在Fe1-N4和Fe2-N6上的吸附。在Fe2-N6上，O2可以平行吸附（Fe2-N6-O2-par）在相邻的两个Fe原子上，其吸附能（-4.068 eV）远强于在Fe1-N4上的端基吸附（-2.929 eV）或在Fe2-N6上的垂直桥式吸附（-2.913 eV）。更重要的是，平行吸附使O-O键长从气相中的1.21 Å显著拉长至1.438 Å，表明O=O双键被极大削弱，更易于断裂。 * 电子结构分析： 投影态密度（PDOS）分析显示，Fe2-N6的d带中心（-1.48 eV）比Fe1-N4（-3.02 eV）更接近费米能级，表明其对反应中间体的吸附更强。对Fe2-N6-O2-par构型的进一步分析揭示了其独特的轨道相互作用：O2的2p轨道不仅与Fe的3dz2轨道形成σ键，还与Fe的3dx2-y2轨道产生额外的π键相互作用，这种双键（σ+π）作用导致了更强的吸附和更有效的O2活化。 * 晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析： 积分晶体轨道哈密顿布居（-ICOHP）值定量表明，Fe2-N6-O2-par构型中O-O键的强度（-ICOHP = 8.471）远低于Fe1-N4-O2（13.989）和Fe2-N6-O2-ver（12.020），直观证实了平行吸附模式下O-O键的显著弱化。

四、 主要研究结果及其逻辑关联 1. 成功合成高纯度邻近双原子位点： 通过界面固定策略，成功制备了以Fe2-N6为代表的、原子间距可控（~0.29 nm）的邻近双原子催化剂。多种表征手段（HAADF-STEM, EXAFS, TPD-MS）相互印证，确证了其结构和高纯度（>95%）。此结果直接回应了研究目标1，证明了该合成策略的可行性。 2. 验证合成策略的普适性： 将方法拓展至Cu、Co、Ni、Zn、Mn等多种金属，均成功获得了相应的双原子对，且其间距与各自氧化物模板的晶格间距一致。此结果强有力地支持了研究目标2，表明该方法是一种通用策略，而非仅限于铁。 3. 揭示优异的ORR电催化性能： Fe2-N6在碱性介质中表现出超越商业Pt/C的ORR活性、稳定性及抗毒化能力。将其应用于锌-空气电池，获得了高功率密度和比容量。此结果实现了研究目标3中关于性能验证的部分。 4. 阐明性能增强的微观机理： DFT计算表明，Fe2-N6位点对O2的平行吸附模式能通过σ和π双重轨道相互作用极大活化O-O键，这是其ORR性能显著优于孤立Fe1-N4位点的根本原因。此结果深入解答了研究目标3中关于机理探索的部分，将宏观性能与原子尺度电子结构关联起来。

这些结果环环相扣：合成策略的成功（结果1）是验证普适性（结果2）和测试性能（结果3）的基础；优异的性能数据（结果3）引出了对内在机理的探究（结果4）；而机理研究（结果4）又反过来解释了为何这种特定结构的双原子位点（结果1）能表现出卓越性能（结果3）。

五、 研究结论与价值 本研究成功开发了一种通用的“界面固定”策略，用于合成具有预设距离的邻近双原子位点催化剂。该策略的创新之处在于摒弃了传统上依赖载体或概率的方法，转而利用金属氧化物模板自身的晶体结构来精确控制相邻金属原子的距离，并通过匹配的有机配体（如尿素）在刻蚀过程中将其固定于碳载体上。

研究的科学价值在于：1）提供了一种全新的、可精确设计的“自上而下”合成双原子催化剂的方法学，推动了原子级催化材料制备科学的发展；2）通过模型催化剂（Fe2-N6）结合理论计算，深刻揭示了邻近双原子位点通过协同吸附活化O2的微观机制，加深了对双原子催化中心构效关系的理解。

其应用价值显著：所制备的Fe2-N6催化剂在ORR活性和稳定性上超越了基准的Pt/C催化剂，并在锌-空气电池中展现出优异的性能，为开发低成本、高性能的非贵金属燃料电池和金属-空气电池阴极材料提供了极具潜力的候选者，有助于推动清洁能源技术的实用化进程。

六、 研究亮点 1. 方法学创新： 提出了全新的“界面固定”策略，实现了对邻近双原子位点距离的预设和精确控制，解决了该领域合成可控性差的难题。 2. 普适性强： 成功将该策略应用于Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Mn等多种非贵金属，证明了其广泛的适用性。 3. 表征全面深入： 结合原子级分辨成像（HAADF-STEM）、平均结构光谱（EXAFS）和创新的化学探针定量技术（C2H2-TPD-MS），多维度、高置信度地证实了高纯度双原子位点的存在。 4. 性能卓越： 制备的Fe2-N6催化剂在ORR多项关键指标上超越商业Pt/C，并展示了在实际器件（锌-空气电池）中的优异表现。 5. 机理清晰： 通过系统的DFT计算，从电子结构层面阐明了双原子位点相较于单原子位点在O2吸附活化方面的优势，建立了清晰的“结构-性能”关系。

七、 其他有价值的内容 研究还探讨了合成条件的影响，如发现尿素用量和热解温度对金属负载量及原子间距分布有重要调控作用。此外，通过更换配体（如乙二胺、硫脲）的实验，进一步印证了配体分子结构（特别是N-N间距和刚性）对固定特定距离原子对的关键作用，丰富了对该合成策略内在规律的认识。这些细节为后续研究者优化合成、拓展至其他金属-配体体系提供了有价值的参考。