本研究由来自浙江大学（中国）与佛罗里达州立大学（美国）的联合研究团队完成，主要作者包括Yan Li, Zhen Yao, Zhen-Hua Chen, Shao-Long Qiu, Changchun Zeng, Kun Cao。研究成果以题为“High melt strength polypropylene by ionic modification: preparation, rheological properties and foaming behaviors”的论文形式，发表于学术期刊《Polymer》的第70卷（2015年），并于2015年6月17日正式在线发布。
学术背景与研究目的
聚丙烯（Polypropylene, PP）泡沫材料因其质轻、成本低的优点，在防护设备、绝缘、缓冲、声学和电磁波吸收等领域具有广泛应用前景。使用超临界二氧化碳（Supercritical Carbon Dioxide, scCO2）进行发泡是一种尤其具有吸引力的环保工艺。然而，传统PP在发泡过程中面临两大关键技术瓶颈：熔体强度低和发泡温度窗口窄。低熔体强度会导致泡孔在生长过程中合并或破裂，难以获得均匀细腻的高倍率泡沫。因此，提高PP的熔体强度是推动其发泡应用的关键。
以往提高PP熔体强度的策略主要包括与高粘度聚合物共混、化学交联和引入长支链等。这些方法各有优劣，例如化学交联可能损害材料的可再加工性。本研究团队近期发展了一种通过引入极性基团（如胺基）来制备高熔体强度PP（High Melt Strength PP, HMSPP）的新策略，其原理在于聚合物主链与侧链极性基团之间的极性差异导致相分离，形成的极性微区可作为物理交联点，从而显著改变材料的流变性能。
在此基础上，本研究旨在探索另一种物理交联策略——离子相互作用。离子聚合物（Ionomers）因其链间的离子相互作用和离子聚集体的形成，已被证明能在多种聚合物体系中显著改变流变性能。然而，关于离子改性PP（PP ionomers）的研究非常有限，其发泡行为更是未见报道。因此，本研究的核心目标是：通过锌离子（Zn）中和及胺改性反应，制备一系列具有不同离子相互作用强度的PP离子聚合物，系统研究离子交联对其流变行为（包括剪切和拉伸流变）的影响，并进一步探索这些PP离子聚合物在使用CO2作为发泡剂时的发泡性能，旨在为开发适用于CO2辅助发泡的新型高熔体强度PP提供新的设计思路和理论依据。
详细研究流程
本研究是一个系统的“结构制备-性能表征-应用验证”过程，主要包含以下四个相互关联的步骤：
第一步：PP离子聚合物的设计与合成。 研究以商品化的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）为前驱体，通过两条路线合成了两类共四种PP离子聚合物。路线一是直接水解MAH基团后与锌离子形成羧酸锌螯合络合物，得到Zn-ionomer。路线二是先使MAH基团与不同的胺（包括氨水、甲胺、二甲胺）反应生成酰胺，再进行部分锌离子中和，分别得到Zn-AM-ionomer（胺改性）、Zn-MAM-ionomer（甲胺改性）和Zn-DMAM-ionomer（二甲胺改性）。所有合成反应均在130°C的二甲苯溶液中进行，产物通过丙酮沉淀并洗涤、干燥获得。通过控制胺的种类和锌离子的用量，可以调控离子聚集体的相互作用强度和空间位阻。
第二步：材料的结构与基本性质表征。 为了确认反应成功并排除分子量变化的干扰，研究对前驱体和所有离子聚合物进行了详细表征。使用尺寸排阻色谱（Size-Exclusion Chromatography, SEC）在150°C下以三氯苯为流动相分析了分子量及其分布，结果显示所有改性产物的分子量和多分散指数均与原始PP-g-MAH相似，表明流变性能的变化并非源于分子链长度的改变。通过傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR）分析，证实了PP-g-MAH中位于1780 cm⁻¹的酸酐特征峰在所有离子聚合物中消失，在Zn-ionomer中出现了羧酸锌的特征吸收带（1560-1600 cm⁻¹），在胺改性离子聚合物中则出现了酰胺特征峰（尽管与羧酸锌峰有重叠），这证明了目标化学结构的成功构建。
第三步：流变性能的全面评估。 这是本研究的核心分析部分，旨在量化离子改性对PP熔体强度和弹性的提升效果，并探究其物理本质。所有流变测试均在180°C的氮气环境下进行。 1. 剪切流变学：使用应力控制型流变仪进行测试。首先，通过蠕变实验测定零剪切粘度（η₀）。样品在恒定的小剪切应力（2-5 Pa）下长时间蠕变，直至形变速率达到稳态，从而计算出η₀。其次，进行小振幅振荡剪切测试，测量复数粘度（|η*|）、储能模量（G‘）和损耗模量（G’‘）随角频率（ω）的变化。通过分析低频终端区的模量行为，研究团队采用了Winter等人提出的临界凝胶理论来拟合数据。该理论模型（G‘ ∝ ωⁿ, G’ÿ ∝ ωⁿ）能够描述具有自相似松弛行为的物理凝胶网络。通过拟合得到两个关键参数：凝胶刚度（S）和网络松弛指数（n）。此外，还记录了模量交叉点频率（ω_cr），以评估链段松弛的快慢。 2. 拉伸流变学：使用配备有Sentmanat拉伸流变仪（SER）平台的流变仪，在180°C下进行了恒应变速率（0.03 至 3 s⁻¹）的单轴拉伸实验，测量了拉伸应力增长系数（η_E^+）。为了描述离子聚合物的非线性拉伸行为，研究团队在经典的Winder-Mours（WM）临界凝胶本构方程基础上，提出了一个修正模型。原WM模型仅考虑临界凝胶网络的贡献，而修正模型增加了一项积分项，以考虑离子聚集体（作为具有有限尺寸和自身粘弹性的物理交联点）在变形过程中的贡献及其可能的破坏。该修正模型引入了两个新参数：物理交联点的长期弹性模量（G_e）和一个阻尼函数（h(λ) = 1/λ²）。
第四步：发泡行为研究与性能关联。 为了验证流变性能改善的实际应用价值，研究评估了所有材料使用scCO2的发泡能力。首先，使用磁悬浮天平（Magnetic Suspension Balance, MSB）在157°C和23 MPa条件下测量了CO2在各材料中的溶解度，以评估聚合物与CO2的相互作用。随后，在高压釜中进行批次发泡实验：将样品在157°C、24 MPa的scCO2中饱和8小时，然后快速卸压（约2秒）诱发泡孔成核和生长，并迅速冷却定型。对得到的泡沫样品，通过扫描电子显微镜（SEM）观察泡孔形貌，通过水置换法测量泡沫密度并计算体积膨胀比（R_v），并根据SEM图像统计平均泡孔直径和泡孔密度（单位未发泡聚合物体积内的泡孔数）。
主要研究结果
1. 结构确认与分子量稳定性： SEC和FT-IR结果明确显示，成功合成了一系列结构不同的PP离子聚合物，且改性过程未引起聚合物主链的降解或交联导致的分子量显著变化，这为后续将性能差异归因于离子相互作用提供了前提。
2. 流变性能的显著提升与机理揭示： * 零剪切粘度与线性粘弹性：蠕变实验表明，所有PP离子聚合物的零剪切粘度均比PP-g-MAH高出数个数量级，其大小顺序为：Zn-ionomer > Zn-AM-ionomer > Zn-MAM-ionomer > Zn-DMAM-ionomer > PP-g-MAH。小振幅振荡剪切实验进一步证实了这一趋势，离子聚合物在低频区表现出更高的复数粘度和显著的剪切变稀行为，且储能模量（G‘）和损耗模量（G’‘）在终端区表现出类似的幂律行为（G‘, G’‘ ∝ ωⁿ），这与临界凝胶的特征相符。拟合参数显示，Zn-ionomer具有最高的凝胶刚度（S=1200 Pa·sⁿ）和最低的松弛指数（n=0.66），表明其网络最强、最具弹性。随着胺改性基团位阻增大（从AM到DMAM），S减小，n增大，网络特性减弱。模量交叉频率（ω_cr）的顺序与之相反，表明Zn-ionomer的链段运动能力最弱、松弛时间最长。这些结果一致证明，离子聚集形成的物理交联网络是导致熔体强度和弹性急剧增加的根本原因，且网络强度受离子浓度和空间位阻调控。 * 拉伸流变与模型验证：拉伸实验显示，PP-g-MAH几乎无应变硬化行为，而所有PP离子聚合物在所有测试应变速率下均表现出强烈的应变硬化，这是网络结构限制分子链流动、增强体系弹性的直接证据。使用原始WM模型预测拉伸行为时，在低应变率下预测值偏低。而采用包含G_e参数的修正WM模型后，预测曲线与实验数据吻合度大幅提高。拟合得到的G_e值大小顺序与剪切流变结果一致（Zn-ionomer最高），定量地表征了离子聚集体作为物理交联点的强度。这表明PP离子聚合物的流变行为是两种效应共同作用的结果：一是导致临界凝胶行为的交联网络，二是源于离子聚集体自身特性的“填料”效应。
3. 发泡性能的优化与机制分析： 发泡实验结果与流变学预测总体一致，但出现了最佳性能点。所有PP离子聚合物的发泡能力均显著优于PP-g-MAH，表现为更高的体积膨胀比、更高的泡孔密度和更均匀的泡孔结构。然而，流变性能最强的Zn-ionomer并未获得最好的发泡效果。Zn-AM-ionomer展现了最佳的综合发泡性能。对此，研究提出了双重机制解释： * 流变学平衡：虽然高熔体强度和弹性有助于稳定泡孔生长、防止合并破裂，但过高的弹性会使基体刚度太大、断裂应变降低，反而不利于泡孔充分膨胀。Zn-AM-ionomer具有适中的弹性和强度，在可变形性和稳定性之间取得了最佳平衡。 * CO2溶解度提升：溶解度测试发现，三种胺改性离子聚合物（Zn-AM, Zn-MAM, Zn-DMAM）的CO2溶解度均明显高于Zn-ionomer和PP-g-MAH。这归因于胺基与CO2之间更强的相互作用。更高的CO2溶解度不仅有利于提高泡孔成核密度，也为泡孔生长提供了更多气体来源，从而协同改善了发泡效果。
结论与价值
本研究成功开发了一种通过离子改性制备高熔体强度聚丙烯的简便方法。系统研究表明，通过锌离子中和及胺改性反应，可以在PP链间引入离子相互作用，形成纳米相分离的离子聚集体，从而构建可逆的物理交联网络。该网络能显著提升PP的熔体强度、弹性以及应变硬化能力，且其强度可通过改变侧基结构和离子浓度进行有效调控。研究创新性地将临界凝胶理论应用于分析此类离子聚合物的线性粘弹性，并提出了一个修正的本构方程来更准确地描述其非线性拉伸行为。
更重要的是，本研究首次报道了PP离子聚合物的发泡行为，并发现离子改性不仅能通过优化流变性能来改善发泡能力，胺基的引入还能增强与环保发泡剂CO2的相互作用，进一步提高气体溶解度，从而产生协同增益效应。其中，Zn-AM-ionomer因其适中的流变性能和增强的CO2亲和力，表现出最优异的发泡性能。
研究亮点
其他有价值的内容
本研究为通过离子工程精确调控聚合物性能提供了一个范例。文中指出，未来的工作可以围绕改变阳离子类型、中和度等影响离子对相互作用的因素展开，以期实现对PP流变和发泡性能更精细的调控。这为高性能聚烯烃材料的分子设计开辟了新的研究方向。