本研究由四川大学建筑与环境学院的Qian Liu、Xuna Liu、Zhongquan Zhong、Ping Yang以及四川省生态环境科学研究院的Li Zhang、Wei Deng等人共同完成，发表于*Journal of Environmental Chemical Engineering*第13卷（2025年），文章编号115154。该研究聚焦于液相锂资源回收领域，系统探讨了锰基锂离子筛MnO₂·0.5H₂O的制备路径、吸附特性以及锰溶损机制，为盐湖卤水及含锂废水中锂的高效选择性提取提供了重要的理论与实验依据。

研究背景

锂作为最轻的碱金属，具有最高的氧化还原电位、最大的比热容和最高的能量密度，被认为是21世纪重要的战略资源。随着电动汽车、储能系统及电力行业的快速发展，全球对碳酸锂的需求持续攀升。2022年中国碳酸锂消费量约占全球的81%，预计到2025年全球需求将超过百万吨。中国超过80%的锂资源赋存于盐湖卤水中，但卤水中高浓度的杂质离子严重影响了锂的提取效率。在众多提锂方法中，尖晶石型锂离子筛吸附法因成本低、环境友好、选择性高而受到广泛关注。常见的尖晶石前驱体包括LiMn₂O₄、Li₁.₃₃Mn₁.₆₇O₄和Li₁.₆Mn₁.₆O₄，其中Li₁.₆Mn₁.₆O₄对应的吸附剂MnO₂·0.5H₂O理论吸附容量可达73 mg/g。然而，纯相Li₁.₆Mn₁.₆O₄的直接固相合成几乎不可能实现，且制备中间产物LiMnO₂的研究较少，同时锰的溶解损失问题严重制约了其工业化应用。因此，本研究旨在通过水热法与固相煅烧相结合的方式高效制备Li₁.₆Mn₁.₆O₄，系统考察制备条件对中间产物和前驱体的影响，并借助密度泛函理论（DFT）、福井函数、电子轨道理论和态密度分析等手段，深入揭示锂脱附与锰溶损的微观机制。

研究流程与实验方法

研究首先以Mn₂O₃为锰源、LiOH·H₂O为锂源，在不同锂锰比（nLi:nMn = 1至2）、水热温度（120–170 ℃）和水热时间（3–24 h）条件下合成中间产物LiMnO₂。水热产物经研磨筛分后，在300–700 ℃下进行固相煅烧，保温时间为3–24 h，制得尖晶石型前驱体Li₁.₆Mn₁.₆O₄。随后将前驱体粉末与0.2 M HCl按固液比20 g/L混合进行酸洗脱锂，得到锂离子筛吸附剂HMO。研究系统考察了水热时间、水热温度、锂锰比、煅烧温度、煅烧时间以及酸洗时间对产物物相组成、锂锰比、吸附容量和锰溶损率的影响。在吸附性能评价方面，实验设定了不同pH（3–11）、温度（10、25、40 ℃）、初始锂浓度（20–500 mg/L）和吸附剂投加量等条件，采用准一级和准二级动力学模型、Langmuir和Freundlich等温吸附模型、Arrhenius公式以及热力学参数（ΔH、ΔS、ΔG）对吸附过程进行拟合分析。竞争吸附实验则在含有Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等干扰离子的溶液中进行，以评价HMO对Li⁺的选择性。此外，研究还进行了十次循环吸附/脱附实验，以评估吸附剂的稳定性和重复使用性能。

在材料表征方面，利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、氮气吸附-脱附（BET）、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等手段对中间产物、前驱体和吸附剂的晶体结构、形貌、官能团、比表面积、元素价态及金属含量进行了全面表征。特别地，由于缺乏MnO₂·0.5H₂O的标准XRD卡片，研究利用Materials Studio软件的Reflex模块对其粉末衍射图谱进行了计算模拟，建立了模拟标准图谱用于后续物相匹配。在理论计算方面，采用Materials Studio中的DMol3模块进行DFT计算，使用PBE和GGA泛函、DND基组以及Grimme色散校正，几何优化通过Forcite模块完成，能量和力的收敛标准分别为1.0×10⁻⁴ kcal/mol和5.0×10⁻³ kcal/mol/Å。研究构建了LiMnO₂、Li₈Mn₈O₂₀（对应Li₁.₆Mn₁.₆O₄）、HLi₇Mn₈O₂₀（H⁺部分取代Li⁺）以及MnO₂·0.5H₂O等结构模型，计算了原子间距、福井函数的亲电攻击指数、HOMO-LUMO能隙以及态密度和分波态密度，以揭示酸洗过程中结构演变和电子转移规律。

主要研究结果

水热时间和温度对中间产物LiMnO₂的形成及后续煅烧产物具有显著影响。随着水热时间从3 h延长至24 h，Mn₂O₃特征峰强度逐渐降低，LiMnO₂的生成量增加，锂锰比从0.29升至0.62，酸洗过程中锰溶损率从8.49%降至2.30%，吸附容量从13.07 mg/g提升至35.34 mg/g。当水热温度达到160 ℃以上时，Mn₂O₃特征峰基本消失，产物与LiMnO₂标准卡片的拟合度最佳；但170 ℃时出现了Li₂MnO₃杂质峰，导致吸附容量下降。锂锰比实验表明，适宜的锂锰比为1.3，此时吸附容量达到44.60 mg/g，锰溶损率为1.68%。煅烧温度在450 ℃时，前驱体与Li₁.₆Mn₁.₆O₄标准卡片的拟合度最佳，锂锰比接近理论值0.9，酸洗后吸附容量可达50.86 mg/g，锰溶损率为1.56%。煅烧时间以12 h为宜，过长会导致Li₂MnO₃杂质生成和结构破坏。

酸洗时间对锂脱附率和锰溶损率有直接影响。酸洗40 min时锂回收率为81.8%，吸附容量为49.14 mg/g，锰溶损率为1.33%；延长至60 min虽锂回收率略增至82.3%，但锰溶损率上升至1.56%。XRD和TEM结果表明，酸洗后（111）晶面间距从0.469 nm减小至0.465 nm，晶格常数从8.143 Å降至8.062 Å，证实了H⁺取代Li⁺引起晶格收缩。XPS分析显示，LiMnO₂、Li₁.₆Mn₁.₆O₄和HMO中锰的平均价态分别为2.81、3.67和3.75，表明酸洗过程中Mn³⁺发生歧化反应生成可溶的Mn²⁺和更稳定的Mn⁴⁺。BET结果表明，HMO的比表面积从LMO的2.93 m²/g大幅增加至41.34 m²/g，平均孔径从20.27 nm降至6.39 nm，有利于Li⁺的传输与吸附。

吸附实验表明，溶液pH为9时吸附容量最高，过高或过低均不利于吸附；吸附剂投加量在0.25–4 g/L范围内可获得较高的单位吸附容量；升高温度可加速吸附并提高平衡吸附量。吸附动力学符合准二级动力学模型，不同温度下的相关系数R²均高于准一级模型，计算吸附容量与实验值吻合。等温吸附数据更符合Langmuir模型，说明HMO对Li⁺的吸附为单层化学吸附过程，40 ℃时理论最大吸附容量为69.25 mg/g。热力学参数显示，ΔH为正值（20.00 kJ/mol），表明吸附为吸热过程；ΔG为负值且随温度升高绝对值增大，说明吸附过程可自发进行且高温有利于吸附；活化能在10–25 ℃和25–40 ℃区间分别为8.909 kJ/mol和30.078 kJ/mol，远高于物理吸附的临界值，证实该过程属于活化化学吸附。

竞争吸附实验中，低浓度干扰离子条件下Li⁺的浓度因子cf高达366.72 L/kg，远高于Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺，说明HMO对Li⁺具有优异的选择性。即使干扰离子浓度大幅升高，Li⁺的cf和分布系数kd仍保持最高，表明HMO的锂选择性主要源于其晶格尺寸筛分效应以及Mg²⁺具有更高的水化自由能。十次循环实验显示，吸附容量在前几次循环中逐渐下降，最终稳定在25–30 mg/g；锰溶损率虽有所上升但稳定在2.0%–2.5%之间；除首次酸洗锂回收率约80%外，后续循环中锂回收率稳定在约50%，脱附液中锂浓度维持在550–600 mg/L。

DFT计算结果表明，在Li₈Mn₈O₂₀中，所有Li位点的亲电攻击指数均为1.000，表明各Li⁺被H⁺取代的概率相等；当一个Li被H取代形成HLi₇Mn₈O₂₀后，靠近H位点的Li亲电攻击指数降低，导致后续脱附倾向于发生在远离取代点的位置。Mn-Mn键长从2.891 Å缩短至2.843 Å，Mn-O键长从1.958 Å缩短至1.939 Å，Li-O距离从1.924 Å缩短至1.918 Å，与XRD观测到的晶格收缩一致。HOMO-LUMO能隙计算显示稳定性顺序为Li₈Mn₈O₂₀ > HLi₇Mn₈O₂₀ > LiMnO₂。当Mn³⁺溶解后，H⁺取代位点的亲电攻击指数显著增加，剩余Mn的指数则趋于稳定，证实了Mn³⁺通过释放一个电子来稳定结构的假设。态密度分析表明，Li₈Mn₈O₂₀和HLi₇Mn₈O₂₀的电子结构主要由O的2p轨道和Mn的3d轨道贡献，H⁺的引入仅引起局部电子结构微调，不影响整体稳定性。在Mn³⁺溶解过程中，其3d轨道电子迁移至更高能量的4d轨道和相邻的2p轨道以寻求稳定，同时O的2p轨道态密度发生变化，暗示O与Mn³⁺可能同时发生溶解。

研究结论与价值

本研究成功开发了一条高效制备Li₁.₆Mn₁.₆O₄锂离子筛前驱体的水热-固相煅烧联合工艺路线，系统优化了关键制备参数，获得了吸附容量超过40 mg/g、锰溶损率低于2%的高性能吸附剂。研究阐明了吸附过程符合Langmuir单层吸附模型和准二级动力学模型，并确定了最佳吸附条件为25 ℃、pH 9、初始锂浓度100 mg/L。通过DFT计算与实验表征相结合，揭示了H⁺取代Li⁺导致晶格收缩、Li⁺脱附位点远离取代点以及Mn³⁺歧化溶损的微观机制，为锰基锂离子筛的工业化应用和性能优化提供了重要的理论支撑。该研究成果不仅对盐湖卤水和油气田采出水中锂资源的回收具有实际应用价值，也为后续通过掺杂或表面改性抑制锰溶损、提升循环稳定性指明了方向。