本研究由四川大学建筑与环境学院的Qian Liu、Yao Ma、Xuna Liu、Xinjian Zhu、Lin Yuan及Ping Yang等人合作完成，其中Xinjian Zhu、Xuna Liu、Yao Ma来自中国石油新疆油田公司相关研究机构。该研究成果发表于Elsevier旗下的胶体与界面科学期刊《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》第746卷（2026年），文章编号为140797，于2026年3月3日投稿，同年4月29日修回，5月9日接受，5月11日在线发表。

本研究所属的科学领域为锂资源回收与吸附分离技术，具体聚焦于利用锰基锂离子筛从油气田产出水中提取锂资源。油气田产出水是石油天然气开采过程中产生的主要废液，占油气田开发废水总量的90%以上，其成分复杂，含有高浓度无机盐、有机物及悬浮固体，传统处理方式以回注和达标排放为主，成本高昂且未能实现伴生资源的综合利用。中国油气田产出水中锂资源分布较为集中，主要位于柴达木盆地、四川盆地及塔里木盆地，部分区块锂含量已达工业品位，例如四川普光气田产出水中锂离子浓度可达286 mg/L。预计到2030年，中国油气田产出水中碳酸锂当量储量约为8700至12800吨，因此开发可行的提锂技术具有重要的资源节约与生态保护意义。锰基锂离子筛具有较高的理论吸附容量，但存在金属溶损、颗粒粒径不均、机械强度不足及粉体难以直接工业化应用等问题。本研究团队在前期工作中通过铈掺杂及PVB/PMMA共混相转化法将粉体材料制备为球形颗粒，静态吸附容量达到26 mg/g，经15次循环后仍保持约20 mg/g，锰溶损率低于0.5%。基于上述背景，本研究旨在采用下行流固定床吸附方式，将铈掺杂层状锰基锂离子筛球形颗粒（SCHMO）用于四川盆地气井产出水中锂的回收，探究总盐量、化学需氧量、流速、高径比等因素对吸附效果的影响，获取不同温度下的穿透曲线，并进行循环吸附/解吸实验，为后续中试试验提供基础数据。

研究流程主要包括材料制备、产出水预处理、固定床吸附条件优化、解吸实验、穿透曲线实验及循环稳定性评价等多个环节。SCHMO的制备流程为：先将二氧化锰按锂锰摩尔比1.6加入2 mol/L氢氧化锂溶液中，并按铈锰摩尔比0.1%加入二氧化铈，充分搅拌后在200℃高压反应釜中水热反应24小时；随后将中间产物转入马弗炉，以15℃/min升温至450℃并保持12小时，经研磨筛分得到粒径小于200目的前驱体粉体CLMO。之后将10% PVB溶解于DMA中，加入PMMA（质量比为PMMA:PVB=10%），以固液比1:2加入CLMO粉体，搅拌均匀后通过0.8 mm针头注入去离子水中分散成球，经干燥得到前驱体球形颗粒SCLMO，再用盐酸以固液比15 g/L酸洗24小时，过滤洗涤干燥后获得吸附材料SCHMO。产出水取自中国西部某气井，原水总盐量130.83 g/L，CODCr为8065.03 mg/L，锂离子浓度157.01 mg/L，并含有高浓度钠、钾、钙、镁、钡、锶等干扰离子。在总盐量影响实验中，向800 mL产出水中分别加入0、1、2、3、4 g氢氧化钠，配合20% PAC和1% PAM进行絮凝沉淀，过滤后将溶液pH调节至9，再进入固定床进行连续吸附。在CODCr影响实验中，在酸性条件下按OH⁻与CODCr不同比例加入过氧化氢进行Fenton氧化处理。在流速影响实验中，通过调节蠕动泵转速获得约0.40、0.55、0.81、1.00、1.12、1.25 mL/min的不同流速。在高径比影响实验中，分别填充1、2、3、4 g SCHMO于直径为1.25 cm的吸附柱中，得到高径比0.8、1.44、2.20和2.92。穿透曲线实验中，将预处理后的产出水在10℃、25℃和40℃下连续通过固定床，监测出口与进口锂离子浓度比接近1时的饱和体积。解吸实验中采用0.2 mol/L盐酸溶液，体积分别为80、100、120、140、160、180 mL对2 g固定床颗粒进行洗脱。材料表征方面使用了扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线能谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、比表面积分析及电感耦合等离子体发射光谱等手段。数据处理中采用了Yoon-Nelson模型和Clark模型对穿透曲线进行拟合分析。

研究结果表明，原水产出的总盐量对固定床吸附容量影响显著。随着氢氧化钠加入量增加，总盐量先降后升，在2 g/L时总盐达到最低，锂离子浓度变化为19.42 mg/L，吸附容量达到15.53 mg/g。氢氧化钠的加入主要使镁离子形成氢氧化镁沉淀而被去除，钙离子部分沉淀，而钠离子浓度随氢氧化钠过量而持续升高。尽管溶液中干扰离子浓度较高，SCHMO固定床仍表现出对锂的高选择性，钙、钠、钾的选择性排除率分别达到98.67%、97.31%和99.35%。EDS分析显示，当氢氧化钠投加量超过3 g/L时，钠在颗粒表面的含量从约4%急剧上升至17.86%和21.71%，晶体析出堵塞孔道，导致吸附容量下降。CODCr的降低对吸附效率影响有限，经絮凝沉淀和Fenton氧化后CODCr从8065.03 mg/L降至1761.71 mg/L，降幅72.37%，但吸附容量反而从15.53 mg/g降至13.47 mg/g，原因在于过量过氧化氢在碱性条件下与锂离子反应生成低溶解度的过氧化锂沉淀，降低了液相中可吸附的锂浓度。流速实验显示，随着流速从0.4 mL/min提高至1.25 mL/min，吸附容量从15.53 mg/g逐步下降至11.31 mg/g，表明接触时间不足导致外扩散与内扩散过程不充分。综合考虑时间成本与吸附效率，取0.81 mL/min为适宜流速。高径比实验中，随着填充量由1 g增至4 g，单位质量吸附容量从14.55 mg/g降至7.49 mg/g，但总锂回收率从23.80%提高至45.95%。这一矛盾趋势源于传质路径延长与床层利用率下降的叠加效应，2 g填充量（高径比1.5）实现了总回收率38.93%与单位质量吸附容量12.69 mg/g的平衡。解吸实验中，酸洗液体积从80 mL增至180 mL时，锂回收率从1.74%升至50.87%，但锰溶损率也从0.06%升至1.72%，140 mL酸洗液在解吸率22.10%与锰溶损率0.75%之间取得较好平衡。穿透曲线实验显示，温度为10℃、25℃和40℃时，固定床分别在1600 mL、2000 mL和2400 mL处达到饱和，累计吸附容量分别为14.81、21.74和33.31 mg/g。温度升高加速了离子扩散并降低传质阻力，同时也加剧了竞争离子干扰与解吸效应，但吸附的正向作用占主导。Yoon-Nelson模型与Clark模型均能较好地拟合穿透曲线，随着温度从10℃升至40℃，Yoon-Nelson速率常数kyn由4.2688 h⁻¹增至6.4206 h⁻¹，50%穿透时间τ由2.8194 h降至2.5678 h；Clark模型参数a由0.4042增至0.6909，b由0.0587增至0.0611，表明温度提高增强了吸附亲和力与传质速率。在15次吸附/解吸循环实验中，平均吸附容量为17.22 mg/g，平均锰溶损率0.79%，10次循环后吸附容量稳定在约15 mg/g，单次锰溶损率稳定在0.4%至0.6%之间。XRD分析表明，经过15次循环后材料仍保持较为稳定的层状结构，但特征分裂峰逐渐消失，说明锂离子在过渡金属层间的插入作用减弱。XPS分析显示，SCLMO中锰的平均价态为3.824，酸洗转化为SCHMO后升至4.000，吸附后降至3.820，说明酸洗过程中Mn³⁺因Jahn-Teller效应溶出，而在循环使用中部分Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺，解释了周期性锰溶损现象。BET分析表明，酸洗使SCLMO的比表面积从2.58 m²/g增至SCHMO的26.70 m²/g，总孔体积从0.018 cm³/g增至0.036 cm³/g，但15次循环后比表面积降至12.65 m²/g，与吸附容量下降趋势一致。

本研究的核心结论为：通过在原始产出水中加入2 g/L氢氧化钠并配合20% PAC和1% PAM进行絮凝沉淀，可有效去除镁离子并降低总盐量，显著提高固定床吸附容量。在流速0.81 mL/min、高径比1.5的条件下操作性能较为理想，每2 g固定床SCHMO颗粒推荐使用140 mL酸洗液进行锂解吸。该材料在15次循环中表现出良好的稳定性，平均吸附容量17.22 mg/g，锰溶损率维持在较低水平。SCHMO固定床虽然不能完全消除干扰离子对锂吸附的影响，但在工业应用中可结合其他工艺进一步减轻干扰。本研究的科学价值在于系统阐明了高盐复杂水质条件下固定床动态吸附的行为特征，通过模型拟合揭示了温度、流速、床层结构对传质过程的影响机制，并利用多种表征手段解析了材料在循环使用中的结构演化规律。其应用价值在于为油气田产出水中锂资源回收提供了一条可行的技术路径，所获得的实验参数与运行条件可为工程放大与中试设计提供直接依据。

本研究的亮点主要体现在三个方面：其一，采用下行流固定床方式将自制的铈掺杂锰基锂离子筛球形颗粒应用于实际气田产出水体系，克服了粉体材料难以工业化应用的难题；其二，系统考察了实际产出水中高盐度、高CODCr及多干扰离子共存条件对锂吸附的影响，提出了碱调-絮凝-过滤的组合预处理方法，有效缓解了干扰离子的竞争吸附与孔道堵塞问题；其三，通过Yoon-Nelson模型与Clark模型对动态穿透行为进行拟合，从动力学与传质阻力角度定量解释了温度对固定床吸附的促进机制，并结合XRD、XPS、BET等手段揭示了材料在多次循环中结构稳定与锰溶损的内在关联。此外，研究还明确指出单纯降低CODCr并不能改善吸附效果，甚至因过氧化氢的副反应导致锂损失，这一发现对实际水处理工艺设计具有重要警示意义。