主要作者与研究机构： 本研究由吉林大学集成光电子学国家重点实验室、电子科学与工程学院的王天元（Tianyuan Wang）、周东磊（Donglei Zhou）、宋宏伟（Hongwei Song）等学者完成。通讯作者为周东磊与宋宏伟。该研究成果作为一篇研究文章（research article），于2025年3月17日在线发表于国际知名期刊 《Advanced Functional Materials》 （DOI: 10.1002/adfm.202504436）。
研究背景与目的： 该研究属于半导体纳米材料与光电器件领域，旨在解决无铅钙钛矿材料在发光效率、稳定性及全光谱发射方面的核心挑战。传统的卤化铅钙钛矿（Lead Halide Perovskite）材料因其优异的光电特性在光伏和照明领域备受瞩目，但铅的毒性和本征带隙限制（难以实现超过1000 nm的近红外发射）阻碍了其广泛应用。尽管科研人员尝试用过渡金属替代铅，但开发出的无铅钙钛矿材料性能远不及铅基材料。镧系离子（Lanthanide Ions）拥有丰富的4f-4f内层电子跃迁，可产生从紫外到红外波长的光，是替代铅的理想候选。然而，在铅基钙钛矿中掺杂镧系离子，面临因窄带激子发射与镧系离子4f-4f跃迁能级难以精准匹配而导致的能量传递（Energy Transfer）效率低下问题。本研究旨在开发一类全新的镧系配位钙钛矿材料（Lanthanide Coordination Perovskite Materials, LCPMs），利用其自陷态激子（Self-Trapped Exciton, STE）产生的宽带发射，高效敏化多种镧系离子的发光，从而实现从可见光到近红外波段的高效、稳定电致发光，特别是首次实现基于无铅钙钛矿器件的近红外电致发光。
研究工作流程与详细信息： 本研究系统性地设计、合成并表征了42种LCPMs，并成功制备了单组分电致发光器件，整个工作流程主要包括材料合成、结构表征、光学性能与机理研究以及器件制备与性能测试四大环节。
首先，在材料合成环节，研究团队采用热注入法（Hot Injection Method），以镧系元素（从La到Lu的14种元素）和卤素（Cl, Br, I）为变量，成功制备了化学通式为Cs₃LnX₆的系列LCPMs纳米晶（Nanocrystals, NCs）。这是该研究的核心技术起点，通过对所有镧系元素的全面覆盖，建立起一个庞大的材料库，为后续的系统性研究奠定了基础。合成出的纳米晶尺寸在10.2 nm至15.5 nm之间，且尺寸随卤素阴离子半径增大而增大，随镧系原子序数增加（离子半径减小）而减小。
其次，在结构表征环节，研究团队利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对材料的晶体结构、形貌和元素组成进行了全面解析。他们发现，虽然同属Cs₃LnX₆体系，但材料的晶体结构会因卤素不同而变化。具体而言，Cs₃LnCl₆具有单斜晶系的C2/c空间群结构，Cs₃LnBr₆具有正交晶系的Pbcm空间群结构，而Cs₃LnI₆则结晶为四方晶系的P42/m空间群结构。在这三种结构中，每个镧系离子（Ln³⁺）均与六个相邻卤素原子配位，形成孤立的[LnX₆]³⁻八面体，铯离子填充在结构空隙中。此外，由于镧系收缩效应，随着原子序数增加，XRD主峰向大角度方向移动，表明晶格常数减小。
第三，在光学性能与机理研究环节，研究团队对三类材料的光谱特性、量子效率和发光动力学进行了深入探究。根据发射光谱特性，LCPMs被清晰地分为三类：第一类为仅展示宿主宽带STE发射的材料，如Cs₃LuCl₆、Cs₃LaCl₆等，其发射中心在444-459 nm的蓝光区域；第二类为在宽带发射基础上叠加镧系离子可见光窄带发射的材料，如Cs₃EuCl₆（Eu³⁺的特征红橙光发射）、Cs₃TbCl₆（Tb³⁺的特征绿光发射）等；第三类为展示镧系离子近红外发射的材料，如Cs₃YbCl₆（986 nm）、Cs₃NdCl₆（1064 nm）、Cs₃PrCl₆（1301 nm）和Cs₃ErCl₆（1540 nm）。这些材料的光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield, PLQY）均超过70%，其中Cl体系最高可达80%以上。 为揭示发光机理，研究者通过变温荧光光谱和瞬态吸收（Transient Absorption）光谱等超快动力学手段，并结合第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，证实了宽带发射源于自陷态激子。研究发现，这些材料具有极强的电子-声子耦合效应（Electron-Phonon Coupling），计算出的黄昆因子（Huang-Rhys Factor）S高达30.68至57.25，远超CdSe（S=1.0）、InP/ZnS（S=2.2）等常见半导体。在光激发下，强电子-声子耦合导致晶格畸变，载流子迅速（约452飞秒）形成亚稳态的STE，产生宽带白光发射。同时，STE的能量通过Föster能量传递机制（Föster Energy Transfer）高效传递给配位的镧系离子，敏化其产生特征窄带发射。这一机制完美解决了传统铅基钙钛矿中能量传递效率低的难题。
第四，在器件制备与性能测试环节，研究团队基于这些单组分发光材料，制备了结构为ITO/ZnO/LCPMs/TCTA/MoO₃/Ag的电致发光二极管（LED）。他们成功制备了可调谐光的蓝光、白光和红外LED。通过改变卤素阴离子，蓝光LED的发光颜色可在淡蓝色和青蓝色之间调节。基于Cs₃EuCl₆等材料的白光LED，实现了色坐标为（0.33，0.32）的标准冷白光，最大外量子效率（External Quantum Efficiency, EQE）达到5.5%。更重要的是，他们利用Cs₃YbCl₆、Cs₃NdCl₆、Cs₃PrCl₆和Cs₃ErCl₆作为发光层，首次在无铅钙钛矿LED中获得了986 nm、1064 nm、1301 nm和1540 nm的红外电致发光，其中1540 nm器件的EQE最优值达到0.71%。稳定性测试表明，LCPMs的湿度、光照和热稳定性均显著优于传统卤化铅钙钛矿纳米晶。
研究结论与价值： 本研究成功开发了Cs₃LnX₆系列镧系配位钙钛矿材料体系，揭示了其随组分变化的结构与光学特性规律，阐明了基于自陷态激子与Föster能量传递的高效发光物理机制。该研究的科学价值在于，它为设计新型高效无铅金属卤化物半导体发光材料提供了系统的理论框架和全新的材料平台。其应用价值则体现在，首次实现了基于无铅钙钛矿的单组分、可调谐、覆盖可见光至近红外波段的电致发光器件，尤其是在1540 nm等近红外波段实现了历史性突破，为下一代环保、全光谱照明、显示及夜视、光通信等领域的应用开辟了新路径。
研究亮点： 1. 全新的材料体系： 首次系统性地开发并研究了从La到Lu共14种镧系元素、3种卤素的42种Cs₃LnX₆ LCPMs，构建了一个庞大的无铅钙钛矿材料库。 2. 巧妙的发光机制设计： 创新性地利用自陷态激子的宽带发射，解决了窄带激子与镧系离子4f-4f跃迁能量匹配难的问题，实现了从主体到多种稀土离子的高效敏化发光。 3. 创纪录的器件性能： 首次在无铅钙钛矿LED中实现了986、1064、1301和1540 nm的红外电致发光，获得了该领域内超过1000纳米波段的最高电致发光效率。 4. 优异的材料稳定性： 相比于铅基钙钛矿，该LCPMs展现出极佳的环境、光照和热稳定性，为器件的实际应用提供了有力保障。 5. 深入的光物理机制解析： 采用超快光谱和DFT计算等手段，深入揭示了STE的形成过程及其能量传递机制，为理解钙钛矿材料中的激子行为提供了新见解。