葡萄糖监测用氧空位富集MXene纳米片包覆MoO3−x的学术研究报告
第一， 研究作者、机构及发表信息
本研究由Xiaoqing Bin， Minhao Sheng和通讯作者Wenxiu Que*共同完成。作者所属机构均为西安交通大学电子科学与工程学院电子材料研究实验室、教育部重点实验室暨国际电介质研究中心以及陕西省先进能源材料与器件工程研究中心。该研究成果以“Oxygen vacancy-enriched MXene nanosheets coated with MoO3−x for glucose monitoring”为题，发表于ACS出版社旗下期刊《ACS Applied Nano Materials》。论文的在线发表日期为2025年4月24日，卷号为8，页码范围为9356至9363。
第二， 学术研究背景
本研究属于电化学传感与纳米材料交叉领域，具体聚焦于非酶葡萄糖传感器（Nonenzymatic glucose sensor）的开发。糖尿病作为一种全球性的慢性代谢疾病，其有效管理依赖于血糖水平的及时、准确监测。当前市场主导的酶基葡萄糖传感器虽广泛应用，但存在酶易失活、成本高昂、易受环境条件（如温度、pH）干扰等固有局限性。因此，开发具有更高稳定性、灵敏度及成本效益的非酶葡萄糖传感器具有重要意义。
在材料科学领域，二维过渡金属碳化物/氮化物（MXene）材料因其独特的层状结构、极高的导电性（可达20,000–24,000 S cm−1）、大比表面积和丰富的表面官能团，成为构建高性能电化学传感平台的理想材料。它能为电子传输提供快速通道，提升传感反应灵敏度。另一方面，三氧化钼（MoO3）作为一种过渡金属氧化物，凭借其宽禁带、高化学稳定性及多氧化态转换特性，在电化学传感领域也展现出潜力。然而，MoO3的本征导电性较差，通常需要与碳纳米管、石墨烯或MXene等导电材料复合以优化其电学性能。一个关键策略是向MoO3中引入氧空位（Oxygen vacancy），这能有效调控其电子结构，增强导电性和电催化活性。
本研究旨在通过一种简明的设计，将富含氧空位的MoO3−x纳米带与高导电性的MXene纳米片结合，构建一种异质结构多层系统（Heterostructure multilayer system），并基于此开发一种高性能的非酶葡萄糖电化学传感器。研究目标在于利用两种材料的协同效应——MXene提供高速电子传输路径，而氧空位富集的MoO3−x提供丰富的催化活性位点——从而显著提升对葡萄糖氧化的电催化效率，实现宽线性范围、高灵敏度、快速响应及优异抗干扰能力的葡萄糖检测。
第三， 详细研究流程
本研究流程系统且完整，主要包括以下几个步骤：
材料合成
- Ti3C2Tx MXene纳米片的制备： 采用常规的酸刻蚀法制备。首先，通过高温固相反应合成Ti3AlC2 MAX相前驱体。随后，使用9 M HCl和LiF混合溶液作为刻蚀液，在35°C下对MAX相进行24小时的刻蚀，选择性去除Al层。反应产物经超纯水反复离心洗涤至pH约为6，然后加入超纯水进行超声剥离1小时。最后，将悬浮液在2000 rpm下离心1小时，收集上清液，即获得少层的Ti3C2Tx MXene胶体分散液。
- MoO3−x纳米带的合成： 采用水热法（Hydrothermal method）并利用乙醇的还原特性引入氧空位。具体步骤为：将0.7 g钼（Mo）粉与10 mL 30%过氧化氢（H2O2）溶液在烧杯中混合，反应10–15分钟至气泡停止。然后加入10 mL乙醇作为共溶剂，再加入50 mL超纯水，形成均质溶液。将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在140°C的烘箱内保持18小时进行水热反应。自然冷却至室温后，倾出溶液收集固体产物，并用超纯水和乙醇彻底洗涤。最后，在60°C下干燥12小时，得到最终的MoO3−x粉末产物。
- MoO3−x/MXene纳米复合材料的合成： 通过物理混合与冷冻干燥法制备。将MoO3−x粉末与Ti3C2Tx MXene胶体溶液以三种不同的质量比（MoO3−x: Ti3C2Tx = 1:10, 1:20, 1:40）混合，分别标记为MoO3−x/MXene-1, MoO3−x/MXene-2, MoO3−x/MXene-4。混合物连续搅拌2小时确保均匀分散，随后冷冻并真空冷冻干燥，除去所有溶剂，得到干燥、蓬松的MoO3−x/MXene纳米复合粉末。
电极制备 将4 mg活性材料（MoO3−x/MXene纳米复合粉末）分散在800 μL乙醇、150 μL超纯水和50 μL 5% Nafion溶液的混合液中，超声处理15分钟形成均匀分散的浆料。然后，将50 μL该浆料滴涂在尺寸为1 cm × 1 cm的泡沫镍（Nickel foam）表面，室温干燥，使溶剂蒸发，从而在泡沫镍上形成稳定的MoO3−x/MXene纳米复合材料层，作为工作电极。
物理表征与电化学测量
- 物理表征： 研究采用了多种先进的材料表征技术以确认复合材料的成功合成、形貌、结构与化学状态。
- X射线衍射（XRD）： 使用Rigaku D/max 2200PC衍射仪（Cu Kα辐射）分析晶体结构和物相组成。
- 扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）： 使用Hitachi S-4800、FEI Tecnai G220 S-Twin场发射SEM和JEM-2100Plus TEM观察材料表面形貌、微观结构及元素分布。SEM图像显示MoO3−x为宽度约100-300 nm、长度达数微米的平滑纳米带。TEM和元素映射（Mo, Ti, C, O, F）证实了MoO3−x纳米带与MXene纳米片的成功复合。
- 拉曼光谱（Raman）： 使用LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪（532 nm激光）识别MoO3−x和MXene的特征振动模式。
- Zeta电位分析： 使用Malvern Zeta Sizer Nano ZS测量胶体分散液的表面电荷和稳定性。结果显示MXene、MoO3−x及MoO3−x/MXene-2复合物均带负电（电位分别为约-30 mV, -42 mV, -44 mV），表明其水分散液具有良好的稳定性。
- 紫外-可见光谱（UV-vis）： 使用Hitachi U-4150分光光度计研究纳米复合材料的光吸收特性。复合材料的吸收光谱显示其在可见光区的吸收增强，带隙减小，有利于电导率提升。
- 电子顺磁共振（EPR）： 使用Bruker EMXplus谱仪在X波段（9.45 GHz）和100 K温度下检测材料中的未成对电子。MoO3−x和MoO3−x/MXene-2均显示强烈的共振峰，归因于氧空位捕获的未成对电子，且复合材料的信号更强，表明其具有更高的氧空位浓度。
- X射线光电子能谱（XPS）： 使用Thermo Fisher Escalab Xi+谱仪（Al Kα辐射源）分析表面化学组成和元素化学态。Mo 3d谱显示存在Mo6+和Mo5+氧化态，Ti 2p谱显示Ti 2p3/2、Ti 2p1/2及TiO2键合状态，进一步证实了复合材料的形成。
- 电化学性能测试： 使用CHI 660E电化学工作站在三电极体系中进行。
- 循环伏安法（CV）： 在1.0 M KOH电解液中，以涂覆了MoO3−x/MXene纳米复合材料的泡沫镍为工作电极，铂丝为对电极，Hg/HgO为参比电极，测试不同浓度葡萄糖（0–8.0 mM）下的CV曲线，评估材料的电催化活性。同时，通过改变扫描速率（10–100 mV s−1）研究电极反应动力学。
- 计时电流法（Chronoamperometry, CA）： 在固定电位（0.45, 0.50, 0.55, 0.60 V）下，连续向1.0 M KOH电解液中添加葡萄糖（每次添加0.2 mM），记录电流-时间（i-t）曲线，用于评估传感器的灵敏度、线性范围、响应时间。测试范围覆盖0.002至9 mM。
- 抗干扰测试： 在含有0.2 mM葡萄糖（碱性条件）或5 mM葡萄糖（中性PBS条件）的电解液中，依次加入常见的生理干扰物质，如果糖（Fru）、多巴胺（DA）、乳酸（LC）、尿酸（UA），观察电流响应变化，评估传感器的选择性。
- 中性环境测试： 在0.1 M磷酸盐缓冲溶液（PBS, pH=7.4）中，对传感器进行了CV、扫描速率依赖性和抗干扰测试，以评估其在更接近生理环境下的性能。
第四， 主要研究结果
材料结构与形貌表征结果： XRD图谱证实了Ti3AlC2成功转化为Ti3C2Tx MXene（(104)峰消失，(002)峰向低角度移动），以及正交相MoO3−x的成功合成。对于MoO3−x/MXene复合材料，MXene的(002)峰展宽表明MoO3−x碎片插层进入了MXene层间，并且MXene的引入显著增强了MoO3−x在约32°处的(101)峰，这归因于异质结构的形成诱导了MoO3−x的(101)择优取向。SEM和TEM图像直观地展示了MoO3−x纳米带均匀分散或插层在MXene纳米片之间，形成了稳固且互连的异质结构。Raman光谱中，复合材料的Mo-O特征峰（~820 cm−1）消失，进一步证实了MoO3−x插入MXene层间。这些结果共同证明了MoO3−x/MXene异质结构纳米复合材料的成功构建。
材料物理化学性质结果： Zeta电位和UV-vis吸收光谱结果支持了复合材料的良好分散性和能带结构优化。EPR和XPS分析提供了关键证据：EPR光谱中强烈的信号证实了复合材料中存在高浓度的氧空位，这有助于提高材料的导电性和化学活性。XPS谱中Mo5+氧化态的存在是氧空位存在的直接证据之一。这些表征结果从物理化学层面解释了复合材料性能提升的内在原因：丰富的氧空位和MoO3−x与MXene之间的异质结构协同优化了材料的电子结构和导电性。
电化学性能与传感特性结果：
- 电催化活性： CV测试表明，单独的MXene或MoO3−x对葡萄糖氧化的催化响应有限。而MoO3−x/MXene-2纳米复合电极显示出显著增强的氧化电流，起始氧化电位约在0.45 V，峰值在0.5-0.6 V之间，证明了MoO3−x与MXene之间的协同效应极大地提升了电催化效率。随着葡萄糖浓度的增加，催化电流稳步上升，表明电极材料能有效响应葡萄糖浓度变化。
- 反应动力学： 扫描速率相关的CV测试显示，随着扫描速率增加，氧化电流增大且氧化峰电位正移，表明反应涉及表面控制和扩散控制混合过程。氧化电流增量（δi）与扫描速率平方根（ν1/2）的线性关系进一步确认催化反应主要由扩散过程控制。MoO3−x/MXene-2在0.55 V电位下显示出最高的电流增量，被确定为最佳配比。MXene含量过低导致导电通路不足；过高则掩盖了MoO3−x的贡献。
- 传感性能优化： 计时电流法测试确定了0.55 V为最佳工作电位，在此电位下传感器灵敏度最高。对MoO3−x/MXene-2电极的详细测试表明，其在0.002至9 mM的宽浓度范围内对葡萄糖均有响应。在低浓度区间（0.002–0.12 mM）呈现优良的线性关系，线性方程为 y(电流) = 0.035 * x(葡萄糖浓度) - 2.64 × 10−4，相关系数R² = 0.992，灵敏度高达0.035 A mM−1（即35 μA/μM/cm²，经电极面积归一化后）。非线性拟合在0–9 mM范围内也显示出高相关性（R² = 0.989）。
- 动态响应与抗干扰性： 电极展现出快速的响应和恢复特性，响应时间约2.8秒，恢复时间约4.0秒。在抗干扰测试中，电极仅对葡萄糖的添加产生显著电流响应，而对果糖、多巴胺、乳酸、尿酸等潜在干扰物的添加响应微乎其微，显示出优异的选择性。
- 中性环境性能： 在0.1 M PBS (pH 7.4) 中进行的补充实验（图S4）表明，该传感器在中性条件下同样保持良好的葡萄糖响应线性关系、扩散控制动力学以及出色的抗干扰性能，证明了其在更接近实际生理环境下的应用潜力。
第五， 研究结论与意义价值
本研究成功设计并制备了一种基于氧空位富集MoO3−x纳米带与MXene纳米片复合的异质结构纳米复合材料（MoO3−x/MXene），并以此构建了一种高性能的非酶葡萄糖电化学传感器。
该传感器的核心优势在于其综合性能优异：1) 高灵敏度： 在低浓度区达到0.035 A mM−1的高灵敏度；2) 宽检测范围： 线性响应范围覆盖0.002–9 mM，涵盖了生理和病理相关的血糖浓度；3) 快速响应： 响应时间仅约2.8秒；4) 优异的选择性与抗干扰能力； 5) 良好的稳定性。
本研究的科学价值在于：通过简单有效的水热法在MoO3中引入高浓度氧空位，并结合范德华力驱动的自组装与MXene复合，巧妙地构建了具有协同增强效应的异质结构。该结构充分发挥了MXene的高导电性（提供电子高速通道）和富含氧空位MoO3−x的丰富催化活性位点优势，同时氧空位的引入进一步优化了材料的本征电导率，为设计高性能电催化材料和非酶传感器提供了新的思路和材料体系。
其应用价值十分明确：为解决现有酶基葡萄糖传感器的局限性提供了一种有前景的替代方案。这种基于MoO3−x/MXene的非酶传感器具有成本相对较低、稳定性高、性能优异等特点，在实时血糖监测、特别是在复杂生物环境中实现稳定、可靠的检测方面展现出巨大潜力。此外，这种异质结构设计策略也为开发其他高性能电化学生物传感器（如检测其他生物分子）提供了可借鉴的途径。
第六， 研究亮点
- 材料设计新颖： 创造性地将富含氧空位的MoO3−x纳米带与高导电二维材料MXene相结合，构建了一种新型的异质结构多层系统。这种设计巧妙地融合了两种材料的优势，实现了“1+1>2”的协同增强效应。
- 性能卓越： 所制备的传感器在灵敏度、检测范围、响应速度和抗干扰性等多个关键性能指标上均表现突出，综合性能优于文献中报道的多种非酶葡萄糖传感器（如论文表1所列），显示出强大的竞争力。
- 机理清晰： 研究通过系统的物理表征（XRD, SEM/TEM, Raman, XPS, EPR等）深入揭示了复合材料的成功合成、形貌结构、氧空位存在及其化学状态，并通过详细的电化学测试阐明了其优异的葡萄糖电催化氧化机理和动力学过程，为性能提升提供了坚实的实验和理论依据。
- 方法普适性强： 所采用的溶剂热法引入氧空位、以及通过范德华力自组装复合材料的制备方法相对简单、可控。这种材料构建策略具有普适性，可推广至其他金属氧化物与MXene或类似二维材料的复合，用于不同的传感或能量存储与转换领域。
第七， 其他有价值内容
研究中进行的中性环境（PBS, pH 7.4）验证实验具有重要价值。它初步证明了该MoO3−x/MXene传感器不仅在强碱性（KOH）条件下工作良好，在中性磷酸盐缓冲液中也能有效检测葡萄糖并保持高选择性。这极大地增强了该传感器应用于实际生理样本（如血液、唾液、间质液）检测的可行性，为其未来走向实际生物医学应用迈出了关键一步。此外，论文的支持信息（Supporting Information） 提供了额外的SEM/TEM图像、XRD图谱以及在PBS中的完整CV、计时电流和抗干扰测试数据，进一步支撑和丰富了正文中的结论，展现了研究的严谨性和数据的完整性。