这篇文档的作者是Shohei Maruyama，来自日本大阪产业技术研究所环境技术研究部门。该研究于2024年6月18日发表在期刊《Electrochimica Acta》上，论文标题为“Operando Raman observation of lithium-ion battery graphite composite electrodes with various densities and thicknesses”。
该研究的主要科学领域是锂离子电池（Lithium-ion battery, LIB）技术，特别是石墨复合电极的反应分布。锂离子电池的高倍率性能是其应用于电动汽车的关键，而提高倍率性能的同时保持高能量密度是一个重要挑战。电极的局部过充和过放问题在高倍率使用中尤为严重，尤其是在高密度和厚电极中。石墨负极的过充会导致锂金属沉积，进而引发严重的容量衰减和电池短路。因此，理解电极中不均匀充放电反应的机制对于改进锂离子电池的倍率性能至关重要。
该研究的目标是通过开发一种简化的方法，使用拉曼光谱（Raman spectroscopy）进行原位（operando）观察，研究石墨复合电极中反应分布的机制。研究特别关注了不同密度和厚度的电极，以揭示这些参数如何影响电极中的离子传输和反应分布。
研究分为以下几个主要步骤：
电极制备：
研究使用了石墨（CGB-10）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和乙炔黑（AB）作为电极材料。这些材料分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，制成浆料后涂覆在铜箔上。铜箔上预先打孔，以便观察靠近集流体的石墨。电极经过80℃干燥后，通过5 kN的压力进行辊压，以调整其厚度和密度。电极的密度分为低、中、高三个等级，厚度分为低、中低、中高、高四个等级，共制备了五种类型的电极。
原位拉曼观察电池设计：
研究设计了两种基于常规纽扣电池的观察电池，分别用于观察电极的电解质侧和集流体侧。电池配备了光学抛光玻璃作为光学窗口，允许激发光和散射光通过。锂箔作为对电极，玻璃滤纸用于防止锂枝晶引起的短路。电解质使用了1 mol/dm³的双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中。
拉曼光谱测量：
使用拉曼光谱仪（LabRAM HR Evolution）结合532 nm激光作为激发源，进行原位拉曼观察。在充放电过程中，每60秒获取一次拉曼光谱，电流密度为74.4 mA/g（C/5倍率）或186 mA/g（C/2倍率）。拉曼光谱的变化与石墨中锂离子嵌入和脱嵌过程相关，特别是锂石墨插层化合物（Li-GIC）的结构变化。
数据分析：
拉曼光谱的变化被分为几个特征阶段：峰位移、峰分裂、峰统一和峰消失。这些变化与Li-GIC的结构阶段相关，如稀阶段1、高阶段（阶段3及以上）和阶段2。通过分析这些光谱变化，研究揭示了电极中反应分布的机制。
低密度电极的反应分布：
对于低密度电极，石墨结构的变化在电解质侧和集流体侧几乎同时发生，且与电极厚度无关。这表明在低密度电极中，离子传输路径较为畅通，反应分布较为均匀。
高密度电极的反应分布：
对于高密度电极，石墨结构的变化依赖于电极厚度。随着电极密度的增加，连接集流体和电解质侧的离子通道减少，导致反应分布不均匀。特别是厚电极中，离子传输路径的延长显著影响了反应分布，使得反应主要集中在电解质侧。
拉曼光谱与Li-GIC结构的关联：
拉曼光谱的变化与Li-GIC的结构密切相关。峰位移对应稀阶段1的形成，峰分裂对应高阶段结构，峰统一对应阶段2的形成。这些光谱变化为理解电极中反应分布提供了重要信息。
该研究通过原位拉曼观察，揭示了石墨复合电极中反应分布的机制，特别是电极密度和厚度对反应分布的影响。研究表明，电极密度是影响反应分布的关键因素，而厚度在高密度电极中也起到了重要作用。该研究为改进锂离子电池的高倍率性能提供了新的见解，并展示了拉曼光谱在电极反应分布分析中的强大能力。
创新方法：
研究开发了一种简化的原位拉曼观察方法，避免了传统方法中需要大型设备和复杂操作的缺点。
重要发现：
研究首次系统地揭示了电极密度和厚度对反应分布的影响，特别是高密度厚电极中反应分布的不均匀性。
应用价值：
该研究为锂离子电池的设计和优化提供了重要参考，特别是在高倍率应用场景中，如何通过调整电极密度和厚度来改善电池性能。
研究还讨论了拉曼光谱在分析Li-GIC结构中的局限性，特别是在高阶段结构的分析中，光谱变化的模糊性使得精确评估阶段数变得困难。未来研究可以通过更客观的光谱分析方法进一步改进这一技术。
该研究通过创新的实验方法和系统的数据分析，为锂离子电池电极反应分布的研究提供了重要的科学依据和应用价值。