质子交换膜燃料电池在线健康状态评估新方法：基于截断电化学阻抗谱与弛豫时间分布分析的框架研究学术报告

本文旨在向国内学术界同仁介绍一篇发表于2021年8月《Journal of LaTeX Class Files》期刊（卷14，第8期）的研究论文。该论文由IEEE出版技术团队（IEEE Publication Technology, Staff, IEEE）发表，标题为《基于截断电化学阻抗谱的质子交换膜燃料电池在线健康状态估计框架》。本研究聚焦于质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC）的健康管理领域，提出了一种创新的在线健康状态评估方法。

一、 研究的学术背景 质子交换膜燃料电池因其高效率、零排放等优点，在交通电动化领域，特别是燃料电池电动汽车中扮演着关键角色。然而，其大规模商业化应用仍受限于耐久性与可靠性挑战。在实际动态工况下，PEMFC会经历催化剂衰减、膜减薄、传质限制等多物理场耦合的退化机制，导致性能逐渐衰减。为了提升系统可靠性并延长寿命，预测与健康管理（Prognostics and Health Management, PHM）框架被广泛认可。其中，健康状态估计是核心模块，其准确性和实时性至关重要。

传统的健康状态估计方法主要依赖于电压、电流等外部可测信号来构建健康指标或进行模型驱动的状态估计。然而，燃料电池的端电压是多个极化过程（欧姆极化、活化极化、传质极化）在宽时间尺度上叠加响应的结果，在时域中表现为强耦合的低维投影信号。仅依靠电压等单一观测量，难以有效区分不同的退化机制，导致估计结果存在不确定性和不一致性。这本质上源于观测信息维度的不足。

电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）作为一种强大的电化学表征技术，通过在宽频率范围内施加小幅度扰动并测量系统响应，能够分离和表征不同弛豫时间尺度的电化学过程，显著提升内部过程的可辨识性。然而，传统的全谱EIS测量耗时较长，尤其低频段（对应传质过程）测量需要大量时间，严重限制了其在动态工况和在线监测中的应用可行性。同时，EIS数据分析常依赖于预设结构的等效电路模型，在复杂工况下适用性受限。弛豫时间分布（Distribution of Relaxation Times, DRT）方法作为一种无模型的数据驱动分析手段，能够通过阻抗谱解卷积直接分离不同时间尺度的极化过程，无需预设电路拓扑，增强了机理可解释性。但现有基于EIS的健康状态研究多依赖离线测量，难以用于实际系统的实时监测。

基于此，本研究旨在解决上述挑战，从增强信息维度的角度，提出一个面向在线的PEMFC健康状态估计框架。核心目标是：克服在线EIS测量因时间限制而不得不进行频率截断所导致的信息不完整性问题，通过引入DRT方法对截断阻抗谱进行反演和解耦，实现关键极化贡献的等效信息重构与可分离表征，从而在有限频谱观测下提升内部过程表征的可辨识性与一致性，并最终开发一个集成截断EIS和DRT解耦的在线健康状态估计框架，以实现退化演变的高保真动态表征。

二、 研究的详细工作流程 本研究的工作流程系统而完整，主要包括实验设计、方法开发、数据分析与验证等多个环节。

1. 耐久性测试协议与数据采集：

   • 研究对象与平台： 研究使用有效活性面积为5 cm × 5 cm的单体PEMFC。实验在商业燃料电池测试平台（YK-A10，额定功率100 W）上进行，电化学测量使用电化学工作站（DH7002A）。系统集成了气体供应和热控制子系统，可精确调节温度、压力、流量和湿度。操作条件固定：电池温度70°C，阴阳极入口相对湿度100%，进气压力0.15 MPa（绝对压力），氢/空化学计量比分别为1.5和2.0。
   • 测试程序设计： 本研究设计了嵌入在线EIS测量的周期性阶跃负载循环协议。具体而言，负载电流从开路电压（OCV）条件开始，以5A为步长阶梯式增加至40A，再以相同步长递减回OCV，构成一个完整循环。每个电流平台维持60秒，其中前20秒用于达到准稳态，随后在稳态区间内进行在线EIS测量。在线EIS采用快速频率扫描策略，频率范围为2 kHz至一个待优化的较低截断频率（研究最终确定为2 Hz），交流扰动幅度设置为直流电流的5%。每个数量级采集10个点，单次EIS测试耗时约20秒，确保可在单个电流平台内完成。一个负载循环总时长为960秒。该协议平衡了在多负载条件下获取电化学响应与加速电池退化的需求。
   • 整体测试与离线表征： 耐久性测试总时长达380小时。在循环耐久性测试期间，定期进行全面的离线电化学表征以评估性能退化演变。离线表征设计为三阶段过程：(1) 退化状态表征：在当前操作条件下进行离线EIS和极化曲线测量；(2) 恢复过程：在0.4V下恒电位保持30分钟，并结合多次循环伏安法（CV）扫描，以调节催化剂表面氧化物覆盖度和MEA状态，恢复性能；(3) 恢复后表征：重复EIS、CV、线性扫描伏安法（LSV）和极化曲线测量，以评估可逆恢复的程度。这有助于将总性能退化分解为可逆和不可逆成分。

2. 方法论核心：截断EIS与DRT分析框架：

   • DRT基础理论与逆问题求解： 研究采用DRT方法对EIS数据进行解耦和定量评估。DRT将系统的电化学阻抗响应表示为与连续弛豫时间常数谱相关的过程的线性叠加。通过构建从频域到弛豫时间域的映射，实现不同时间尺度电化学过程的分离。连续公式离散化后，DRT反演被表述为一个Tikhonov正则化的优化问题，以在拟合精度和解的稳定性之间取得平衡。
   • 极化过程解耦与量化： 根据PEMFC的物理机理，研究将DRT谱中识别出的三个特征峰归并为三个具有明确物理归属的组分：欧姆电阻（R_ohm）、催化剂层极化电阻（R_cl，统一了质子传输和电荷转移过程）以及传质极化电阻（R_mt）。通过积分DRT函数在对应弛豫时间边界内的区域，即可计算出各过程的极化电阻。
   • 低频截断策略与最优频率确定： 为实现在线应用，本研究提出了EIS频率截断策略。通过系统分析截断对阻抗重构精度和极化电阻估计的影响来确定最优截断频率。具体方法是：利用离线获取的全谱EIS数据作为参考，在不同截断频率（从0.1 Hz到10 Hz）下进行截断，然后对全谱和截断谱分别进行DRT反演并重构阻抗谱。通过计算重构阻抗与参考阻抗之间的均方根误差（RMSE），以及各极化电阻估计值的RMSE，来量化截断引入的误差。同时，考虑测量时间随截断频率提高而大幅缩短的效率收益。研究确定了在保证精度的前提下，最优的截断频率为2 Hz。
   • 在线退化演变跟踪方法： 在确定最优截断频率（2 Hz）后，将EIS测量转变为嵌入耐久性操作过程的在线诊断工具。在每个采样时刻t，获取对应工况下的截断EIS数据Z(t)，进行DRT反演得到γ(t)，进而解耦并提取各特征极化电阻R_k(t)，构建其时间演化序列。为了建立极化过程与宏观性能退化之间的定量关系，引入了过电位积分公式，将极化电阻映射为对应的极化贡献V_k(t)。通过“阻抗响应 → DRT分解 → 极化分离 → 过电位映射”这一分析链条，系统地表征耐久性运行期间不同电化学过程的动态演化。

三、 研究的主要结果 1. 耐久性性能与表征分析结果： * 380小时耐久性测试期间的电压-时间响应显示出典型的锯齿状退化模式，每次中断耐久性运行并进行活化程序后，电池电压出现部分恢复，表明存在显著的可逆退化成分。 * 在142小时时，因阳极出口堵塞引发了持续约3小时的氢气饥饿故障，导致电压骤降及后续持续的不可逆性能衰减。 * 按电流分组后的电压数据显示，电压衰减率随负载电流增加而显著增加，表明高电流密度运行加速了性能退化。 * 离线EIS的奈奎斯特图随时间推移显示半圆不断扩展，表明极化电阻持续增加。对比不同状态发现，活化前半圆的扩展速率明显高于活化后，且随时间加速，说明可逆退化在未缓解时会累积并放大其影响。 * 在142小时，所有奈奎斯特图均向实轴正方向发生阶跃式偏移，表明欧姆电阻突增，结合氢气饥饿事件，说明该故障主要导致MEA内传导相关路径的不可逆退化。 * 极化曲线、CV（显示氢吸附/脱附峰逐渐衰减，电化学活性表面积从初始63.48 m²/g降至31.96 m²/g）和LSV（氢渗透电流保持稳定约0.2 A）的结果共同揭示了催化剂活性显著退化，而质子交换膜的气体阻隔性能保持稳定。

1. 基于离线EIS分析确定最优截断频率：

   • 通过分析不同截断频率下的DRT分布和阻抗重构误差，发现截断频率的影响呈现三阶段行为：当截断频率低于特征频率f1时，DRT结构基本保持不变；当介于f1和f2之间时，传质峰会移动和展宽，失真向中频过程传播；当高于f2时，传质峰减弱或消失，表明严重信息丢失。
   • 特征频率f1和f2随直流负载增加向更高频率移动，表明在高负载条件下，传质过程的贡献更加突出，从而在有限的频率带宽内增强了其特征信息的保留能力。
   • 定量误差评估显示，阻抗重构RMSE和极化电阻误差在截断频率接近f1时从平缓增加迅速转变为陡升。尽管f1和f2随负载略有偏移，但f1稳定在约2 Hz附近。因此，研究选择2 Hz作为最优截断频率，在精度和测量效率之间取得了有效平衡。测量时间可从全谱（低至0.1 Hz）的约200秒大幅减少至约20秒。

2. 基于在线EIS的健康状态监测结果：

   • 在统一使用2 Hz截断频率下，在线获取的EIS响应仍能清晰显示不同负载条件下的阻抗特征。随着电流增加，低频弧显著增强和扩大，表明高负载下传质限制更加突出。所有条件下的奈奎斯特图均随时间持续向外扩展并向实轴移动，反映了极化阻抗的单调增加和整体性能的持续退化。
   • DRT解耦提取的各极化电阻时间演化表明：欧姆电阻在故障前稳定在约0.1 Ω·cm²，故障发生后在所有电流水平下突然增加至0.12–0.15 Ω·cm²，故障恢复后并未回到初始值，而是在新的均值水平附近周期性波动，意味着发生了不可逆的结构重构。
   • 催化剂层和传质极化电阻在故障发生时未显示突变，表明氢气饥饿首先主要影响电荷传输路径。在低负载（10A）下，两者相对稳定。但在较高电流（20-40A）下，它们表现出明显的锯齿状增长模式，其特征是缓慢积累和间歇性弛豫交替出现，反映了可逆恢复与不可逆退化之间的耦合，且后者在高负载条件下逐渐占据主导。
   • 基于极化电阻计算的过电位演化进一步证实：欧姆过电位基本保持稳定，仅在故障事件期间有短暂跃升，对长期退化贡献极小。而催化剂层和传质过电位在低电流条件下逐渐增加，在20A以上电流时则演变为明显的锯齿状模式。这表明高负载条件显著增强了反应动力学和传质过程的退化敏感性，使性能恶化从平滑演变转变为由累积和恢复效应共同主导的动态过程。

四、 研究的结论与价值 本研究提出了一种基于截断EIS的燃料电池在线健康监测方法。通过集成频率优化、DRT解耦和退化跟踪，该方法能够实现多尺度电化学过程的高分辨率表征。离线分析揭示了截断影响的三阶段行为，并确定2 Hz为最优截断频率。在线实施实现了连续的阻抗监测。结果表明了不同的退化行为：欧姆电阻在故障条件下表现出突发的不可逆增加，而催化剂层和传质过程则显示出伴随部分可逆性的渐进式退化。

本研究的科学价值在于：首次系统提出并验证了将频率截断策略与DRT无模型解耦相结合，以解决在线EIS应用中的效率与精度矛盾，为燃料电池在线电化学诊断提供了新思路。方法上，明确了截断频率选择的定量依据（2 Hz），并建立了从截断EIS数据到各极化过程电阻乃至过电位贡献的完整解析链条，增强了在线监测的物理可解释性。

其应用价值显著：所提出的框架为燃料电池在实际运行中的健康状态评估和退化机制分析提供了一条高效且物理意义明确的途径。通过约20秒的快速EIS测量（仅需2 Hz以上频率），即可实现对欧姆、催化剂层和传质过程的分离与跟踪，能够区分负载依赖的退化特性，识别可逆与不可逆退化成分，并能捕捉由故障（如氢气饥饿）引起的突发性变化。这为燃料电池系统的实时健康管理、故障诊断与寿命预测奠定了坚实的技术基础。

五、 研究的亮点 1. 方法创新性： 核心创新在于提出了“截断EIS + DRT解耦”的在线健康状态估计框架。通过理论分析与实验验证，成功地将耗时较长的全谱EIS测量精简为适用于在线应用的快速截断测量，并利用DRT方法从截断数据中有效重构出关键电化学过程信息，解决了在线应用的核心瓶颈。 2. 系统性验证： 研究设计严谨，包含了从离线优化（确定截断频率）到在线验证（380小时耐久性测试）的完整闭环。通过对比离线全谱与在线截断结果，以及结合CV、LSV等多种表征手段，全面验证了所提方法的有效性和可靠性。 3. 深刻的机理洞察： 研究不仅提供了技术框架，还基于该框架获得了对PEMFC退化行为的深刻理解。例如，清晰地区分了欧姆过程对故障的突发响应与催化剂层/传质过程对高负载的渐进式、部分可逆的退化响应，这有助于针对不同退化模式制定相应的缓解策略。 4. 明确的工程指导意义： 确定了2 Hz这一具体的最优截断频率，并展示了其在实际在线监测中的可行性，为开发车载或在线燃料电池诊断系统提供了直接、可操作的参数依据。