本文报道了一项关于动态键增强聚酰胺弹性体在生物医学矫形器中应用的单次原创性研究。该研究由Zhen Li、Peiyao Yan、Hao Wang、Yuancheng Zhang、Junhua Kong、Wei Zhao、Xin Li、Xiaomeng Zhang、Zhe Cui、Peng Fu、Xinchang Pang、Minying Liu以及Chaobin He等人完成。主要研究机构包括郑州大学材料科学与工程学院、新加坡国立大学材料科学与工程系、郑州大学工业技术研究院有限公司、河南省先进尼龙材料与应用重点实验室、河南省驼人医疗器械有限公司以及新加坡科技研究局材料研究与工程研究所。该论文于2025年5月20日在线发表于《Advanced Science》杂志，DOI为10.1002/advs.202504395。

该研究的学术背景属于4D打印形状记忆聚合物领域。4D打印是在3D打印基础上引入时间维度，使打印结构在热、光、电、磁等预定刺激下发生形状、性能或功能的自主转变。形状记忆聚合物是4D打印中最广泛使用的刺激响应材料之一，在智能生物医学矫形器制造中具有理想的应用前景。然而，传统4D打印形状记忆聚合物面临机械各向异性和形状记忆性能平庸等挑战，这主要是由于打印层间黏附力弱导致的。已有研究尝试通过外源性或内源性方法改善层间结合，但外源性方法增加制造成本并降低尺寸精度，而内源性方法中引入动态键是一种有前景的策略。动态共价键能够在温度、催化剂或光等刺激下选择性地可逆断裂和重组，促进层间分子扩散和缠结，从而降低机械各向异性。然而，以往研究对聚酰胺弹性体中多重动态键的增强作用关注有限，特别是针对脊柱矫形器应用的研究更为缺乏。因此，本研究旨在开发一种动态键增强的形状记忆聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体（PUUA-DB），通过反应挤出和4D打印相结合的策略，实现优异的层间黏附、机械性能和形状记忆性能，并探索其在脊柱矫形器中的实际应用。

研究的详细工作流程包括材料合成与表征、热力学与力学性能分析、4D打印性能评估以及形状记忆与重配置性能测试等多个环节。首先，研究团队通过反应挤出法合成了PUUA-DB弹性体。具体合成路线分为两步：第一步，以聚四亚甲基醚二醇（PTMG）、4,4′-亚甲基双（苯基异氰酸酯）（MDI）和季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PETMP）为原料，合成了含有动态共价键的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物（OPU）；第二步，将该预聚物与聚醚胺（ED2003）和氨基封端聚酰胺1212（PA1212）在双螺杆挤出机中进行嵌段共聚。研究制备了四种不同ED2003含量（0–11 mol%）的PUUA-DB样品，分别命名为PUUA-DB0、PUUA-DB25、PUUA-DB50等，同时以HPED替代PETMP制备了PUUA-HPED50作为对照样品。随后，通过单螺杆挤出机将粒料加工成直径为1.75±0.05 mm的打印线材，用于熔融沉积成型（FDM）打印。在表征方面，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和变温FTIR研究了动态氢键的可逆演化；通过量子化学计算和全原子分子动力学模拟分析了不同氢键的相互作用能和内聚能；采用应力松弛实验计算了动态共价网络的活化能；使用热重分析、差示扫描量热法和X射线衍射表征了材料的热稳定性和结晶行为；通过动态热机械分析、拉伸测试和循环拉伸测试评估了力学性能；利用偏光显微镜观察了打印样品的层间形貌。形状记忆性能测试包括单向双重形状记忆、可逆双向形状记忆和四重形状记忆，均在动态热机械分析仪上进行。此外，还进行了脊柱矫形器的宏观点阵打印和穿戴测试，通过EOS放射成像系统测量了Cobb角的变化。

研究的主要结果显示，多重动态键的引入显著增强了4D打印PUUA-DB的性能。在氢键分析中，FTIR谱图的C═O峰去卷积结果表明，随着ED2003含量的增加，氢键化C═O的比例从PUUA-DB0的83.9%提高到PUUA-DB50的90.4%。变温FTIR实验证实了氢键的热可逆性，温度从30 °C升高到170 °C时，N─H伸缩振动峰从3306 cm⁻¹蓝移至3315 cm⁻¹，冷却后峰位恢复。量子化学计算显示，不同氢键的相互作用能按硫代氨基甲酸酯-硫代氨基甲酸酯、氨基甲酸酯-氨基甲酸酯、脲-氨基甲酸酯、脲-脲的顺序递增，其中脲-脲相互作用最强。分子动力学模拟表明，PUUA-DB50的平均链内聚能为2887.25 kJ mol⁻¹，高于PUUA-DB0的2425.91 kJ mol⁻¹，证实了更强的分子间相互作用。应力松弛实验显示，PUUA-DB50的活化能为129.1±0.7 kJ mol⁻¹，低于PUUA-HPED50的138.8±0.9 kJ mol⁻¹，表明动态硫代氨基甲酸酯和氨基甲酸酯键的交换速率更快。热学分析表明，所有样品均具有高于265 °C的初始降解温度，展现出优异的热稳定性。DSC结果显示PUUA-DB50中PTMG和ED2003软段分别具有独立的结晶和熔融峰，PA1212硬段的结晶峰在ED2003含量达到11 mol%时出现。力学测试结果表明，PUUA-DB50的拉伸强度为11.0±0.3 MPa，断裂伸长率为226.4±6.0%，优于PUUA-DB0的9.0±0.2 MPa和303.1±7.0%。循环拉伸测试显示，随着ED2003含量增加，滞后百分比逐渐降低，表明弹性增强。4D打印性能方面，PUUA-DB50表现出最低的特性黏度（[η]=1.1）和良好的熔体流动速率（MFR=20.1 g min⁻¹）。偏光显微镜观察显示，PUUA-DB50打印样品的层间缺陷显著减少，层间黏附明显改善。不同填充角度（0°、±45°、90°）的打印样品在90°方向展现出最高的拉伸强度。形状记忆测试中，90°方向打印的PUUA-DB50薄膜表现出最优异的单向双重形状记忆性能，形状固定率为97.1%，形状恢复率为90.9%；可逆双向形状记忆的平均驱动率为6.1%，平均恢复率为101.5%；四重形状记忆的恢复率分别为89.1%、121.9%和90.0%。宏观演示中，4D打印的莲花模型和航天器模型均成功展示了复杂的形状记忆和重配置行为。在脊柱矫形器应用中，4D打印的矫形器图案在低温下固定为临时一维形状，佩戴后通过体温触发恢复为原始的二维形状，能够贴合人体结构。经过不同阶段护理，志愿者的Cobb角从75°逐渐减小至35°和0°，表明脊柱侧弯的异常曲率得到了有效缓解。

研究的结论指出，通过反应挤出成功制备了一系列界面增强的形状记忆PUUA-DB弹性体。通过引入共价适应性网络并利用动态硫代氨基甲酸酯、氨基甲酸酯和多强度氢键相互作用的协同效应，增强了4D打印物体的层间黏附，降低了机械各向异性，提升了机械性能和形状记忆性能。4D打印的PUUA-DB50表现出优异的机械性能，拉伸强度为10.2 MPa，断裂伸长率为361.0%，杨氏模量为75.7 MPa。该材料在不同填充角度下均展示了出色的单向双重、可逆双向和四重形状记忆及重配置能力。4D打印的脊柱矫形器能够通过体温触发从临时一维形状恢复为原始二维形状，贴合人体结构并有效缓解脊柱侧弯。该研究不仅拓展了4D打印形状记忆聚合物的范围，还为智能可穿戴设备和生物医学矫形器的设计提供了新的材料选择，在软体机器人和生物医学领域具有广阔的应用前景。研究的科学价值在于系统地阐明了多重动态键协同增强层间黏附的机制，为4D打印聚合物的界面工程提供了新思路；应用价值在于开发了一种成本效益高、性能优异的聚酰胺弹性体材料，为个性化脊柱矫形器的制造提供了切实可行的方案。

本研究的亮点主要体现在以下几个方面：首先，创新性地将动态共价键和分级氢键的多重动态键协同引入聚酰胺弹性体，通过反应挤出和4D打印相结合的策略，实现了层间黏附的显著增强和机械各向异性的有效抑制。其次，系统研究了动态键的化学结构与打印性能之间的构效关系，通过量子化学计算和分子动力学模拟从分子层面揭示了界面增强机制。第三，成功展示了该材料在单向双重、可逆双向和四重形状记忆方面的多功能性，并通过宏观模型验证了复杂形状变换的可行性。第四，首次将动态键增强聚酰胺弹性体应用于脊柱矫形器的4D打印，通过实际穿戴测试证明了其在纠正脊柱侧弯方面的临床潜力，为个性化医疗矫形器的智能制造提供了新的范例。