本研究报告介绍了一项由北京航空航天大学材料科学与工程学院及杭州创新研究院的彭程朱、王亚龙、王瑶（通讯作者）、毛宏业、张强和邓元（通讯作者）等研究人员完成的研究工作。该研究成果以题为“Flexible 3D Architectured Piezo/Thermoelectric Bimodal Tactile Sensor Array for E-skin Application”的论文形式，发表于《Advanced Energy Materials》期刊（2020年，第10卷，文章编号2001945）。
一、 学术背景
本研究属于柔性电子与仿生传感领域，具体聚焦于电子皮肤（Electronic skin, E-skin）技术。电子皮肤旨在模仿人类皮肤的触觉感知功能，在健康监测、机器人技术和人机交互界面等领域具有广阔的应用前景。然而，实现像人类皮肤一样同时检测和区分多种外部刺激（如压力、应变、振动和温度）仍然是一个巨大的挑战。一种有前景的解决方案是开发对单一刺激敏感的不同类型传感器，并将它们集成到传感网络中。因此，多功能电子皮肤的关键技术在于发展基于不同能量转换原理的高灵敏度传感器以及器件集成技术。
在众多传感机制中，基于热电效应（Thermoelectric effect, TE）的温度传感器因其自供能特性而具有独特优势。然而，大多数已报道的柔性热电器件采用平面内（in-plane）设计来构建足够的温差以产生热电势，这与人体产生的热流方向（垂直方向）不一致，这给开发具有匹配热阻抗的柔性热电模块带来了巨大挑战。此外，平面结构器件由于热电腿细长作为热和电流的扩散路径，导致响应时间较长。尽管垂直结构（out-of-plane）的柔性热电器件更具优势，但由于使用厚度超过1毫米的有机热电材料密集构建器件存在困难，相关进展甚少。因此，开发具有垂直构型的柔性热电温度传感器既充满挑战又极为迫切。
同时，为了集成多种功能，需要将不同原理的传感器（如压力与温度传感器）有效集成，并避免信号串扰。本研究旨在应对上述挑战，通过创新的三维架构设计、激光加工和丝网印刷技术，结合高性能有机功能材料，构建一种垂直架构的、无信号干扰的压力/温度双模主动传感器阵列，推动多功能、自供能电子皮肤的发展。
二、 研究详细工作流程
本研究的工作流程主要包括材料制备、器件设计、加工制造、性能表征和系统集成与应用验证等多个环节，具体如下：
1. 材料制备： * 热电材料： 采用聚苯胺（Polyaniline, PANI）基纳米复合材料作为P型热电腿。其制备方法是基于先前报道的溶液法，先制备PANI基复合材料溶液，然后通过溶液浇铸形成薄膜，再将多层薄膜置于模具中，在160°C和2 MPa压力下热压成厚度为0.6毫米的矩形块体，最后使用皮秒激光切割机将其切割成1×1×0.6 mm³的小柱体。 * 压电材料： 采用聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE)）作为压电活性材料。将P(VDF-TrFE)粉末溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，浇铸成膜，并在真空中80°C干燥，随后在135°C下退火以增强结晶度。最后，在80 MV m⁻¹的直流电场中对薄膜进行极化4小时，诱导出强铁电β相，获得约12 pC N⁻¹的压电系数。 * 电极与封装材料： 使用银浆（Ag paste）作为N型热电腿和上下电极的导电材料。使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为绝缘层和封装材料。
2. 器件设计与加工制造： 本研究核心是提出并实现了一种创新的三维垂直架构。单个传感器单元的设计巧妙地将压电传感单元和热电传感单元在垂直方向上进行集成，并拥有独立的信号读取电路。 * 激光结构化（Laser structuring）： 使用皮秒激光切割机（Universal Laser Systems VLS3.50）对极化后的P(VDF-TrFE)薄膜进行精确图案化。激光在薄膜上打出规则排列的孔洞阵列（例如，用于构建4×4传感器阵列时，在75×75 mm²的薄膜上加工出4×4个像素单元），每个像素单元内包含用于容纳热电柱的空腔。这种激光加工方法快速、精确，是实现复杂三维图案化的关键步骤。 * 电极制备与堆叠： 首先，在P(VDF-TrFE)薄膜的上下表面特定区域丝网印刷银浆，形成压电传感的上下电极。随后，旋涂一层PDMS以隔离压电电极和后续的热电电极。接着，将预先制备好的PANI基复合材料柱（P型腿）和银浆块（N型腿）交替填充到P(VDF-TrFE)薄膜的孔洞中，形成垂直排列的热电偶阵列。 * 热电电极连接： 再次使用丝网印刷技术，在P(VDF-TrFE)薄膜表面印刷出连接热电柱的图案化电极，并通过焊接（soldering）将电极与热电柱阵列连接起来，形成串联电路。重复此过程制作顶部电极。 * 集成与封装： 将铜导线连接到每个热电和压电电极上，最终进行多层封装，完成柔性双模传感器的制作。对于传感器阵列，则是在更大面积的P(VDF-TrFE)薄膜上重复上述像素单元的加工和集成步骤。
3. 性能表征实验： 研究对材料和器件性能进行了系统表征。 * 材料表征： 使用扫描电子显微镜（SEM）观察热电复合材料和电极/薄膜界面的微观结构；使用X射线衍射（XRD）分析PANI基复合材料和P(VDF-TrFE)薄膜的晶相；使用ZEM-3系统测量热电复合材料的面内电导率和塞贝克系数（Seebeck coefficient）；使用准静态d33测试仪测量P(VDF-TrFE)薄膜的压电系数。 * 热电性能测试： 使用Keithley 6500数字万用表记录器件在施加外部温差（ΔT）时产生的塞贝克电压。通过控制热源温度，测试器件对不同温差的动态响应、灵敏度、响应时间以及长期稳定性。还测试了器件在弯曲（弯曲半径10毫米，循环3000次以上）后的电阻和灵敏度变化，以评估其机械可靠性。 * 压电性能测试： 使用线性电机对器件施加周期性压力，通过NI数据采集卡（PCIe-6320）和Stanford SR570前置放大器检测器件在加载-卸载循环中的开路电压和短路电流。测试了从100 Pa到20.3 kPa宽压力范围内的电压输出，以评估灵敏度。进行了极性切换测试以验证信号源自压电效应。还进行了超过3000次的连续压力循环测试以评估可靠性。 * 双模传感与抗干扰测试： 设计了多种实验来验证传感器同时、独立感知压力和温度的能力，且无需外部电源。包括：手指触摸（同时产生压力和温度信号）、马克笔敲击（仅产生压力信号）、非接触式红外激光加热/冷却循环（仅产生温度信号）。 * 应用演示实验： 将传感器贴附于人体手腕测量动脉脉搏波形；贴附于手指关节监测弯曲程度；贴附于喉咙识别不同发音；将多个传感器集成于手套上，模拟抓握装有不同温度水杯的人机交互场景，实时感知各手指的压力和温度信号。 * 有限元分析（FEA）： 采用三维有限元分析模拟了传感器在垂直构型下受到温度刺激时的温度分布和电势分布，从理论上解释了其热电响应性能。 * 阵列化与空间映射演示： 制作了4×4像素的双模传感器阵列，并演示了其对手指触摸（同时包含压力和温度）和泡沫按压（仅包含压力）两种情况下，对压力和温度刺激空间分布的高精度、实时映射能力。
三、 主要研究结果
1. 热电温度传感性能优异： 传感器基于塞贝克效应（V_therm = n|(S_p - S_n) × ΔT|）工作。实验结果表明，其热电电压输出与施加的温差（ΔT从4 K到30 K）呈线性关系，灵敏度高达109.4 µV K⁻¹，这在已报道的柔性热电温度传感器中属于最高值之一。该灵敏度在环境空气中放置三个月后仍保持在108.9 µV K⁻¹，表现出良好的稳定性。器件能够清晰分辨0.3 K和0.4 K的微小温差，暗示其温度分辨率可达0.1 K（室温下）。响应速度极快，响应时间为0.37秒，恢复时间为0.93秒，优于许多平面结构的热电传感器。经过3000次弯曲循环后，器件内部阻抗增加小于10%，灵敏度几乎无衰减，证明了出色的机械柔韧性和可靠性。
2. 压电压力传感性能卓越： 传感器基于P(VDF-TrFE)薄膜的压电效应工作。实验显示，器件能对100 Pa至20.3 kPa范围内的压力产生响应，输出电压从0.16 V变化到1.76 V。其灵敏度在低压区域（ kPa）高达640 mV kPa⁻¹，在5-20.3 kPa的宽压力范围内仍保持56 mV kPa⁻¹的高灵敏度，在压电型压力传感器中极具竞争力。器件甚至能检测到一颗绿豆触碰释放产生的微小压力信号。极性切换测试证实了输出电信号确实源于压电效应。在1.1 kPa压力下进行3000次连续循环测试，输出电压稳定在0.6 V左右，证明了优异的可靠性。
3. 实现了无串扰的双模主动传感： 关键实验结果表明，该传感器能够将外部的温度差和压力刺激转换为两个独立的电信号，无需复杂的解耦过程。当手指触摸时，能同时记录到压电和热电电压信号，且压力变化时温度信号保持稳定。当仅施加压力（马克笔）或仅施加温度变化（非接触激光）时，传感器仅输出相应的单一信号，无另一种信号的干扰。这完全得益于其独特的垂直架构设计，使得压电和热电信号通过分离的电路独立读取。整个测试过程无需外部电源，实现了主动传感。
4. 成功应用于多种生理信号监测和人机交互场景： * 生理监测： 贴于手腕可清晰记录动脉脉搏波形，并能区分运动前后的心率变化以及脉搏波中的特征峰（叩击波、潮波、重搏波），可用于健康评估。贴于手指关节可精确反映弯曲角度。贴于喉咙可识别不同发音（如“I”、“sensor”、“wonderful”）对应的特定振动波形。 * 环境适应性： 在5%的拉伸应变以及60%至80%的相对湿度环境下，器件的双模传感功能均未受影响。 * 人机交互演示： 将四个传感器集成于手套手指上，成功实时感知了抓握温水杯时各手指不同的压力和温度信号。通过编程，传感器感知的温差信号能触发LCD屏幕显示“冷”或“热”，展示了其在机器人感知中的应用潜力。
5. 实现了传感器阵列与空间分布映射： 成功集成了4×4像素的双模传感器阵列。测试表明，阵列中各像素在相同的压力/温度刺激下输出高度均匀。当用戴手套的手指按压阵列特定区域时，阵列能精确记录并映射出被触及像素对应的压力和温度信号的空间分布直方图。当用泡沫（仅传递压力）按压时，则只记录到压力分布图，而无温度信号。这证明了该电子皮肤能够无需额外计算或解耦过程，直接实现实时、高分辨率的温度和压力空间分布映射。
四、 研究结论与价值
本研究成功开发出一种基于全有机功能材料的、三维垂直架构的柔性压力/温度双模主动传感器及其阵列。该传感器通过将压电效应和热电效应在三维空间内高效集成，实现了对压力和温度刺激的高灵敏度、快速响应、宽范围、无干扰的同步感知，且无需外部供电。研究进一步展示了该传感器在生理信号监测和人机交互等电子皮肤应用中的可行性和有效性。
科学价值： 1. 架构创新： 提出并验证了一种垂直集成的三维架构，有效解决了柔性热电器件与人体热流方向匹配的难题，并实现了压电与热电传感单元的无干扰集成。 2. 方法创新： 结合皮秒激光结构化与丝网印刷技术，发展了一种高效、精确的柔性三维共形电子加工与集成路径，为复杂多功能柔性电子器件的制造提供了新思路。 3. 材料与器件性能突破： 使用全有机材料实现了兼具高热电灵敏度（109.4 µV K⁻¹）、高压电灵敏度（最高640 mV kPa⁻¹）、快速响应（热电0.37 s）和优异机械稳定性的双模传感器。
应用价值： 1. 推动电子皮肤发展： 该工作为实现多功能、自供能、可准确区分多模态触觉信息的电子皮肤提供了切实可行的技术方案。 2. 在健康监测、机器人学和智能假肢等领域具有直接应用前景： 器件能够精确监测脉搏、关节运动、语音等生理活动，并能模拟皮肤对物体温度和压力的感知，适用于可穿戴健康设备、机器人灵巧操作和智能假肢的触觉反馈系统。
五、 研究亮点
六、 其他有价值内容
研究通过有限元分析模拟了传感器在垂直构型下的温度场和电势场分布，为实验结果提供了理论支撑，有助于理解和优化器件设计。此外，研究还详细探讨了器件在拉伸和高湿度环境下的性能稳定性，这对于实际可穿戴应用至关重要。论文中提供的支持信息（Supporting Information）包含了材料微观结构、结晶相、界面结合、塞贝克系数测量、弯曲循环后性能以及阵列均匀性等补充数据和图表，使研究内容更加完整和可信。