选择性离子通道吸附剂助力液态锂资源高效低环境影响提取

主要作者与研究机构

本研究由Yu Han、Yan Yang、Yuling Ma、Jun Ma和Wei Wang等学者完成，主要隶属哈尔滨工业大学环境学院城市水资源与水环境国家重点实验室（State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, SKLUWRE）。Daxin Liang来自东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，Liping Wen来自中国科学院理化技术研究所仿生材料与界面科学重点实验室。通讯作者为Wei Wang。该研究成果发表于Journal of Hazardous Materials第480卷（2024年），文章编号136335，于2024年8月21日投稿，2024年10月26日接收，2024年10月29日在线发表。

研究背景与目的

锂是绿色能源发展的基石，随着全球对清洁能源需求的持续增长，液态锂资源（海水和盐湖卤水）因其储量丰富、开采难度相对较低而受到广泛关注。在众多液态锂提取方法中，锂离子筛吸附法（lithium-ion sieve adsorption）被认为是最具实用前景的直接提锂技术（direct lithium extraction, DLE），因其具备较大的吸附容量和良好的选择性。然而，该方法存在一个关键障碍：锰基和钛基离子筛吸附剂仅在强碱性条件下（pH=11）才能有效工作，而大多数液态锂资源处于中性pH范围。在中性条件下，氢离子（H⁺）和镁离子（Mg²⁺）的竞争吸附会严重抑制锂离子的吸附效果。传统解决方法通常向溶液中直接添加碱以调节pH，但这不仅消耗大量碱剂，还会产生大量固体废物，并使液态锂资源发生酸化。因此，实现自然条件下高效且绿色的锂提取成为亟待解决的问题。本研究旨在构建一种选择性离子通道吸附剂，通过原位消除氢离子竞争和选择性调控镁离子迁移速率，在中性条件下实现高效锂吸附，同时显著降低碱耗、避免固体废物产生和溶液酸化。

研究设计与详细流程

为实现上述目标，研究团队设计了具有两性离子季铵碱基团的选择性离子通道吸附剂（selective ion channel adsorbent, SC-HMO）。该吸附剂由尖晶石型氧化锰氢型离子筛（hydrogen manganese oxide, HMO）与有机载体复合而成，有机载体为壳聚糖（chitosan）与聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）的互穿网络结构。制备流程分为多个环节：首先将1.8 g壳聚糖和1.8 g PVA溶于含0.6 mL乙酸的60 mL去离子水中，PVA的加入旨在与壳聚糖形成互穿网络以增强吸附剂的机械强度；随后加入1.8 g HMO并搅拌12 h，HMO由碳酸锂与碳酸锰按质量比1:1.39经球磨混合、500°C煅烧4 h、再用0.5 M盐酸脱锂制备而成。混合溶液通过注射器注入由氢氧化钠溶液和无水乙醇组成的凝固液中，利用壳聚糖的去质子化形成球形凝胶颗粒；接着将颗粒置于0.1 M戊二醛溶液中进行3.5 h化学交联，再经冷冻干燥获得具有多孔结构的吸附剂基底（BC-HMO）。在此基础上，通过后处理引入不同官能团：将基底与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（EPTAC）在60°C反应24 h，制备含季铵碱基团的吸附剂（QC-HMO）；将基底先与三乙酰氧基硼氢化钠（STAB）、甲醛和乙酸在室温反应5 h，再与3-溴丙酸在45°C反应24 h，最终合成含两性离子季铵碱基团的选择性离子通道吸附剂（SC-HMO）。

在表征与性能评价方面，研究采用了扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）、氮气吸附-脱附等温线（BET）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）对吸附剂的形貌、孔结构、晶体结构和官能团进行了系统表征。吸附性能测试包括批量吸附实验、等温吸附模型拟合（Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin-Radushkevich模型）、吸附动力学拟合（准一级、准二级、Elovich和颗粒内扩散模型）、选择性测试（在不同 pH 条件下测定 Li⁺/Mg²⁺ 分离因子）以及固定床柱吸附实验。此外，研究还通过分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟和密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算揭示了选择性离子通道的作用机制。MD模拟使用Materials Studio和Forcite软件，采用COMPASS II力场，在298 K恒温条件下进行1 ns模拟；DFT计算使用DMol3程序，采用B3LYP方法和DNP 3.5基组，结合COSMO水溶剂化模型，计算了Li⁺和Mg²⁺与两性离子季铵基团的结合能。实际应用性能则通过青海盐湖卤水和反渗透浓缩海水进行测试，并进行了10次动态重复吸附-脱附循环实验以评估吸附剂的稳定性。

主要研究结果

表征结果显示，三种吸附剂（BC-HMO、QC-HMO和SC-HMO）均呈现直径约3 mm的球形结构，内部具有连通良好的大孔结构，BET比表面积分别为74 m²/g、74 m²/g和76 m²/g，表明官能团修饰未显著改变吸附剂的孔结构。TGA分析表明SC-HMO中HMO的负载量为43%。XRD图谱证实HMO成功负载且晶体结构未发生改变；FTIR光谱中，QC-HMO在1650 cm⁻¹和1590 cm⁻¹处出现季铵基团的特征峰，SC-HMO除上述两峰外还在1411 cm⁻¹附近出现羧基特征峰，证明两性离子季铵碱基团成功引入。

吸附性能测试表明，在中性条件下，BC-HMO的吸附容量仅为HMO的68%，而QC-HMO和SC-HMO的吸附容量分别是HMO的2.8倍和4倍。SC-HMO的饱和吸附容量达到21.38 mg/g，是同等条件下HMO的4.7倍，且与HMO在强碱性条件（pH=11）下的饱和吸附容量（21.6 mg/g）相当。Langmuir模型对吸附等温线拟合效果最佳，表明吸附过程为单原子层吸附。在不同初始pH（6至8）条件下，SC-HMO均表现出优异的吸附容量，且处理后出水pH始终保持近中性。选择性测试显示，SC-HMO在中性条件下对锂的选择性显著提高，α(Li/Mg)分离因子是同等条件下HMO的24倍。在碱耗方面，当溶液中锂离子浓度为25 mg/L、镁锂质量比为45时，SC-HMO的碱消耗量仅为传统方法的1/256；QC-HMO的碱耗是SC-HMO的1.8倍。在含饱和镁离子的锂溶液中振荡吸附24 h后，SC-HMO体系未产生任何沉淀，证实其能有效避免固体废物的生成。吸附动力学结果表明，准二级动力学模型能更好地拟合实验数据，说明吸附过程以化学吸附为主；在25 mg/L中性锂离子溶液中，SC-HMO的最大吸附容量为14.2 mg/g，且达到吸附饱和所需时间与HMO在中性条件下相同。

机制研究表明，SC-HMO的表面Zeta电位为负值，而QC-HMO为正值。负Zeta电位使氢离子在扩散过程中受到静电吸引，被通道内预存的氢氧根离子原位消耗，从而避免氢离子扩散至溶液中导致出水酸化。MD模拟证实，在含两性离子季铵基团的体系中，氢离子持续向官能团侧扩散并被捕获；而在含季铵基团的体系中，氢离子因静电排斥而向远离官能团的方向扩散。颗粒内扩散模型拟合显示，SC-HMO中锂离子在第二阶段的迁移速率高于QC-HMO，说明选择性离子效应发生在离子通道内部。DFT计算表明，镁离子与两性离子季铵基团的结合能（−0.89 eV）高于锂离子（−0.30 eV），导致镁离子在通道内的迁移速率低于锂离子，从而实现了对锂离子的选择性加速扩散。

在实际应用中，SC-HMO对盐湖卤水中锂离子的分配系数达到256 mL/g，而商业HMO仅为116 mL/g；处理后的卤水pH几乎保持中性。在反渗透浓缩海水中，SC-HMO对锂离子的回收率达到100%，其他杂质离子的回收率低于3%。10次动态重复实验显示，锂产量保持线性增长，脱附效率始终保持在95%以上。XRD分析表明重复使用后HMO的晶体结构未发生破坏；XPS分析显示，吸附后锂峰出现，四价锰含量从57%下降至38%，三价锰含量从43%上升至62%，锰溶出率平均为5.1%，与文献报道一致。吸附容量的下降主要归因于锰的溶解导致的离子交换位点减少。

研究结论与意义

本研究成功构建了一种具有选择性离子通道的吸附剂SC-HMO，通过两性离子季铵碱基团的原位氢氧根储存、氢离子捕获和镁离子选择性阻滞作用，在中性条件下实现了高效、低环境影响的锂提取。SC-HMO的饱和吸附容量和选择性分别是同等条件下传统HMO的4.7倍和24倍，碱消耗量仅为传统方法的1/256，处理出水保持中性且不产生固体废物。该研究为解决离子筛吸附法在自然条件下效率低、环境负担重的问题提供了全新策略。

研究亮点

本研究的核心创新在于首次将选择性离子通道概念引入锂离子筛吸附剂的设计中。与以往仅关注强碱性条件下提升吸附性能的研究不同，本研究系统解决了中性条件下氢离子竞争吸附和镁离子干扰两大难题，并通过原位氢氧根消耗机制避免了传统方法的碱耗高、固废多和酸化问题。DFT计算与MD模拟相结合，从分子层面阐明了选择性离子通道的作用机制，为后续吸附剂设计提供了理论指导。此外，吸附剂在真实盐湖卤水和反渗透浓缩海水中均表现出优异的吸附性能和稳定性，证明了其实际应用潜力。该研究提出的低环境影响提锂策略对于推动绿色锂资源开发具有重要的科学意义和应用价值。