本文为类型a，即单一原创研究论文的学术报告。
该研究由中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室的张景坤、韩宁和陈运法课题组主导，联合中国科学院大学材料科学与光电工程研究中心及国家纳米科学中心等机构完成。主要作者包括王晓泽、王辉、程佳凡、李航、吴晓峰、张东海、石兴华等。论文发表于Elsevier旗下的学术期刊《Chemical Engineering Journal》第466卷，文章编号143201，于2023年4月25日在线发表。
本研究属于抗菌材料与催化化学交叉领域。细菌污染及耐药菌问题日益严重，传统抗生素面临耐药性挑战，而基于活性氧（Reactive Oxygen Species, ROS）的新型抗菌策略虽有潜力，但多数依赖光照等外部能量输入，极大限制了其在黑暗环境中的应用。沸石咪唑酯骨架结构材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIFs）因其生物相容性、大比表面积及金属-氮结构，在氧活化方面具有天然优势，但在无光条件下主动生成ROS并实现高效杀菌的报道很少。因此，本研究旨在通过铜掺杂改性ZIF-8，开发一种无需外部能量即可自发产生ROS的高效低毒抗菌材料。
研究流程主要包括材料合成、结构表征、抗菌性能评价、机理探究及理论计算五大部分。首先，作者采用溶剂热法，以甲醇为溶剂，将不同摩尔比的硝酸铜与硝酸锌和2-甲基咪唑反应，制备了ZIF-8及三种铜掺杂样品（0.25Cu-ZIF-8、0.5Cu-ZIF-8和0.75Cu-ZIF-8）。扫描电子显微镜（SEM）显示，随着铜含量增加，颗粒尺寸从71 nm增大至2580 nm，形貌由菱形十二面体转变为截断菱形十二面体。X射线衍射（XRD）结果表明铜掺杂未破坏ZIF-8骨架，主峰轻微左移证明铜进入晶格。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）中C=N键发生位移，且在2250 cm⁻¹出现新峰，表明铜与氮存在相互作用及少量咪唑环被氧化。X射线光电子能谱（XPS）进一步证实材料中同时存在Cu(II)与Cu(I)两种价态，其中Cu(I)可能来源于合成过程中的还原反应。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测得三种铜掺杂样品的实际铜含量分别为0.8%、1.35%和1.88%。比表面积测试显示0.5Cu-ZIF-8具有最大比表面积1354 m² g⁻¹。
在抗菌性能评价中，研究以革兰氏阴性菌大肠杆菌（Escherichia coli, E. coli）和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus, S. aureus）为模型菌株，在避光条件下进行。时间依赖性实验表明，5 μg ml⁻¹的0.5Cu-ZIF-8在4小时内对大肠杆菌抗菌率达99.37%，对金黄色葡萄球菌达99.98%，显著优于未掺杂的ZIF-8。在50 μg ml⁻¹浓度下作用2小时，0.5Cu-ZIF-8的抗菌性能优于万古霉素及UIO-66-NH₂、Cu-BTC、MIL-125-NH₂等常见金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）。当浓度提高至30 μg ml⁻¹时，对两种细菌均可达到7 log（99.99999%）的杀菌效率。细胞毒性测试显示该使用浓度对哺乳动物正常细胞毒性低。活/死荧光染色和SEM观察证实，材料通过静电作用黏附于细菌膜并造成膜损伤。
机理研究方面，首先测定了材料的Zeta电位和接触角，发现铜掺杂提高了材料表面正电荷及疏水性，有利于与细菌接触。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测得0.5Cu-ZIF-8在50 μg ml⁻¹时释放的铜离子和锌离子浓度分别为0.155 ppm和2.3 ppm，但相同浓度金属离子的抗菌实验表明离子释放并非主要杀菌因素。电子顺磁共振（EPR）和紫外-可见吸收光谱证实铜掺杂ZIF-8在暗态下可自发产生超氧阴离子（•O₂⁻）和过氧化氢（H₂O₂），并能催化H₂O₂生成羟基自由基（•OH）。自由基淬灭实验表明这些外源性ROS在抗菌过程中起关键作用。谷胱甘肽（Glutathione, GSH）消耗实验及细胞内ROS荧光探针检测证明材料还能消耗细胞内GSH，引起细菌氧化应激。
密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算揭示了氧吸附与活化的分子机制。计算结果显示，氧在铜位点上的侧吸附能最低（-1.18 eV），低配位铜位点（CuN₃）具有更高电子密度和较低价态（Cu⁺），有利于电子向吸附氧转移。电荷分析表明侧吸附氧获得0.69 |e|电子，高于锌位点的0.48 |e|，说明CuN₃位点更有利于氧活化并生成ROS。能带结构计算也表明铜引入d轨道后使带隙变窄，有利于电子传递。
本研究成功制备了铜掺杂ZIF-8材料，在无光条件下可通过自发活化表面吸附氧生成ROS，实现对革兰氏阴性和阳性菌的高效广谱杀灭，且使用浓度下毒性低。该材料在无外部能量输入的环境消毒和抗感染领域具有重要应用前景。
研究的亮点在于：第一，首次实现了铜掺杂ZIF-8在完全黑暗条件下通过自发ROS生成达到7 log抗菌效率；第二，结合实验与DFT计算，从原子尺度阐明了低配位Cu(I)位点促进氧吸附和电子转移的机制；第三，材料制备简单，性能优于传统抗生素及多种常见MOFs，同时具备低毒性，具有实际应用潜力。此外，文中关于Cu(II)在合成过程中被部分还原为Cu(I)的发现，以及咪唑环氧化形成-N=C=O的谱学证据，也为理解MOFs掺杂化学提供了新的视角。