本文属于类型b,是一篇发表于《Journal of Water Process Engineering》的综述文章。该文于2023年8月20日在线发表,题为《Lithium recovery from oil and gas produced water: opportunities, challenges, and future outlook》。第一作者为四川大学建筑与环境学院的Qian Liu,通讯作者为同单位的Ping Yang,其他合作者分别来自泸州北方化学工业有限公司、中国石油新疆油田分公司、中国石油新疆油田公司勘探开发研究院等单位。
文章围绕从油气田采出水(oil and gas produced water, OGPW)中回收锂资源这一主题,系统评述了该领域的资源潜力、技术方法、组合工艺以及面临的挑战与未来方向。全文的主要观点可归纳为以下几个层面。
第一,OGPW作为非常规锂资源具有显著潜力,但工业化应用仍处于早期阶段。
文章指出,随着新能源产业的快速发展,全球对锂的需求急剧上升。2021年全球锂消费量增长了33%,而同期产量仅增长21%,供需矛盾推动了碳酸锂价格的大幅上涨。传统锂资源主要来自盐湖卤水和硬岩矿,而OGPW作为一种持续产生的工业废水,其锂含量在部分区域已达到工业品位。例如,美国Smackover卤水锂浓度最高可超过500 mg/L,Marcellus页岩气采出水中锂浓度为4–202 mg/L。在中国,柴达木盆地南翼山油田OGPW的锂含量普遍超过200 mg/L,最高记录达983 mg/L;四川盆地东北部黄金口背斜群OGPW锂含量最高可达323 mg/L。作者据此判断,中国的塔里木盆地、柴达木盆地和四川盆地具备从OGPW中回收锂的潜在条件。
第二,OGPW的水质特征复杂,对锂回收技术提出了更高要求。
OGPW不仅含有高浓度氯离子、钠、钙、镁等无机离子,还包含有机酸、苯系物、多环芳烃以及生产过程中添加的化学药剂。这些组分的存在会干扰锂的选择性分离,降低回收效率。例如,高浓度有机物可能与锂离子形成络合物,抑制吸附或萃取过程;钙、镁等多价阳离子会与锂竞争吸附位点或萃取剂活性基团。因此,作者认为必须针对OGPW的复杂组成开发或改进现有锂提取技术,而不能简单照搬盐湖卤水提锂工艺。
第三,单一锂提取方法各有优劣,难以独立满足OGPW提锂的全部需求。
文章详细比较了沉淀法、吸附法、溶剂萃取法和膜分离法四种主流技术。沉淀法操作简单、技术成熟,但对高镁锂比卤水适应性差,且药剂消耗大、固废产生多,更适合作为辅助手段。吸附法中,铝基吸附剂环境友好、选择性较好,但吸附容量普遍偏低(约4.92–11.3 mg/g);锰基吸附剂吸附容量较高(可达20 mg/g以上),但存在锰溶损和粉末化问题;钛基吸附剂结构稳定、酸洗条件下金属溶损少,吸附容量也较高,但在实际OGPW中可能受到有机组分的干扰。溶剂萃取法选择性高、操作灵活,但设备腐蚀和有机相损失问题突出,且高浓度总溶解固体(total dissolved solids, TDS)会降低阳离子回收率。膜技术中的纳滤(nanofiltration, NF)和电渗析(electrodialysis, ED)能够实现锂的富集与镁锂分离,但膜污染、能耗和成本问题仍待解决。基于上述分析,作者明确指出,单一技术路线难以适应不同区块OGPW的水质差异,必须发展组合工艺。
第四,组合工艺是提高OGPW提锂效率的现实路径,其中“预处理+富集浓缩+沉淀”路线最具可行性。
文章列举了多项组合工艺的研究与实践案例。例如,先用碳酸钠沉淀法去除二价阳离子,再用钛基或锰基吸附剂回收锂,可使锂吸附容量提高22.38%–37.64%。又如,采用电化学体系同时氧化降解OGPW中的有机污染物并从锂锰氧化物电极上回收锂,有机物去除率可达65%,锂富集液浓度可达98.6 mol/L。工业实践方面,中国石油西南油气田公司联合西南石油大学和成都锦锂新能源科技有限公司,提出了“预处理—吸附—膜分离—沉淀”的组合工艺,锂吸附回收率达85%–95%,并建成了中国首个500 m³/d的OGPW提锂中试装置,成功产出碳酸锂。作者据此提出,合理的组合流程应为:先通过氧化、絮凝、沉淀等预处理手段去除有机物、悬浮物和钙镁等干扰离子;再通过吸附、萃取或膜分离实现锂的富集与浓缩;最后以碳酸钠沉淀获得碳酸锂产品。该流程还可与OGPW的常规处理过程耦合,使提锂单元成为油气田废水处理系统的一部分,从而降低整体处理成本。
第五,OGPW提锂面临技术与经济双重挑战,未来需在材料性能、工艺耦合和资源利用三方面取得突破。
在技术层面,作者提出三个改进方向:其一,提高吸附剂、萃取剂和膜的选择性、抗污染性能与使用寿命。例如,通过掺杂元素(如Co、Ni、Cr、Fe、Al)减少锰基离子筛的溶损,或通过造粒、成膜等方式改善吸附剂的机械强度和再生性能。其二,加强各提锂技术之间的耦合。单一技术无法应对OGPW复杂的成分,必须根据水质特征灵活组合沉淀、吸附、膜分离等方法。其三,将提锂过程与OGPW处理过程深度融合。这样既能利用油气田污水处理站已有的软化、氧化工艺,减少提锂段的预处理负担,又能通过外卖锂产品实现“以废养废”,降低油气田废水综合处理成本。在经济层面,作者指出,目前OGPW提锂仍处于实验室或中试阶段,难以精确核算成本。参照卤水提锂数据,盐湖卤水提锂成本约为每公斤2美元,而海水提锂成本约为每公斤80美元。虽然OGPW提锂成本尚未明确,但通过回收锂资源并将收益反哺废水处理,仍具有可期的经济价值。
第六,本文的学术与应用价值在于系统梳理了OGPW提锂的资源分布、技术现状与工程实践,并明确提出了未来研究的关键方向。
作者强调,OGPW提锂的核心意义不仅在于增加锂资源供给,更在于实现油气田废水的资源化利用。将提锂单元嵌入OGPW处理流程,可以在不影响油气开采的前提下获得锂产品,同时解决传统盐湖提锂过程中产生的含盐废水问题。文章最后指出,未来研究应重点考察OGPW水质特征对不同提锂技术的影响机制,并致力于开发新型提锂材料,以推动该领域从实验室走向工业化应用。