单原子分辨率下的材料结构与化学分析：环形暗场电子显微技术的突破性进展

研究团队与发表信息

该研究由Ondrej L. Krivanek（Nion公司）领衔，联合美国橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory）、英国牛津大学材料系、范德堡大学物理与天文系等多个机构的研究人员共同完成，于2010年3月25日发表在《Nature》期刊（第464卷）。

学术背景

在材料科学领域，实现非周期性材料中所有原子的直接成像与化学识别一直是重大挑战。透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）理论上具备这一潜力，但因技术限制长期未能实现。Richard Feynman早在1959年就预见电子显微镜的原子分辨率潜力，但直到像差校正技术（aberration-corrected optics）的出现才使这一愿景接近现实。

本研究针对单层六方氮化硼（hexagonal boron nitride, h-BN）这一二维材料，旨在开发一种能同时确定所有原子位置和化学类型的方法。传统电子能量损失谱（Electron Energy-Loss Spectroscopy, EELS）虽然能识别重元素，但对轻元素（如B、C、N、O）的识别存在局限性，且信号易受局域化效应影响。

研究方法与流程

1. 样品制备

采用液相剥离法（liquid phase exfoliation）从块体h-BN制备样品：将h-BN粉末分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，超声处理后获得包含单层区域的薄片，最后将样品转移到多孔碳支持膜上。

2. 显微成像系统

使用Nion公司开发的超STEM（UltraSTEM）显微镜，关键创新包括： - 冷场发射电子源（cold field emission electron source） - 三阶和五阶像差校正器（corrector of third and fifth order aberrations） - 工作电压优化为60 kV（低于h-BN的78 kV辐照损伤阈值） - 探针电流约50 pA，电子剂量6×10⁶ e⁻/Ų - 环形暗场探测器收集角度范围58-200 mrad

3. 环形暗场成像（ADF-STEM）

环形暗场成像（Annular Dark-Field imaging）技术原理： - 电子探针尺寸约1.2 Å（通过100多个独立光学元件精确控制） - 信号来源于卢瑟福散射（Rutherford scattering），强度与原子序数Z成Z¹.⁷关系 - 采用特殊去卷积算法消除邻近原子探针”拖尾”效应： - 正高斯核平滑像素间强度变化 - 负高斯核（峰值强度-10%）抵消0.9-1.8 Å范围内的邻近原子信号

4. 数据分析方法

• 原子位置确定：通过弹性散射电子成像
• 化学识别：建立原子图像强度直方图
  • 归一化处理（B原子峰中心设为1）
  • 基于实验测定的B/N原子强度标准差，外推预测C/O分布
  • 置信度计算（>99%为有效识别）
• 结构验证：密度泛函理论（DFT）弛豫计算模拟缺陷结构

主要研究结果

1. 原子分辨率成像

图1展示的单层h-BN的ADF-STEM图像中： - 清晰区分B（较暗）和N（较亮）原子，形成规则六边形排列 - 每个六元环包含3个B和3个N原子（绿色圆圈标记区域） - 发现三类置换缺陷（黄色圆圈区域）： - 碳替代硼（C-B） - 碳替代氮（C-N） - 氧替代氮（O-N）

2. 化学识别定量分析

图2强度直方图显示： - B、C、N、O四个峰完全分离 - 识别置信度：>99%（除一个原子为94%） - 强度-Z关系符合Z¹.⁶⁴模型（从H到Na的理论预测） - 首次实现对Z差仅为1的轻元素（B-Z=5，C-Z=6）单原子区分

3. 结构畸变分析

DFT计算与实验图像共同揭示： - O替代N引起约0.1 Å的面内晶格畸变 - 实验测量O-N键长拉伸0.14±0.08 Å（理论预测0.09 Å） - 碳六元环中邻近O的C原子出现明显位移（”推入”效应）

4. 缺陷形成机制

时间序列观察发现： - 电子束首先在完整h-BN中打出原子尺度孔洞 - 随后孔洞被来自覆盖层的C/O原子填充 - 证实电子束既可造成损伤，也可用于原子尺度修饰

研究结论与价值

该研究实现了三项突破： 1. 方法论突破：首次证明ADF-STEM可在单次成像中同时确定非周期性材料中所有原子的位置和化学种类，即使对于轻元素（B/C/N/O）也能达到>99%的识别置信度。

1. 技术指标突破：

   • 空间分辨率：1.2 Å探针尺寸
   • 化学灵敏度：可区分ΔZ=1的相邻元素
   • 位移测量精度：~0.1 Å

2. 科学认知突破：揭示了h-BN中置换缺陷的精确构型及其引起的局部晶格畸变，为二维材料缺陷工程提供原子尺度依据。

应用价值体现在： - 为新型二维材料（如石墨烯/h-BN异质结）的表征建立金标准 - 证明电子束可同时作为分析工具和原子尺度加工手段 - 为未来实现Feynman设想的”逐个原子分析”奠定技术基础

研究亮点

1. 技术原创性：

   • 开发了针对轻元素优化的低电压（60 kV）ADF-STEM方法
   • 创新的双高斯核去卷积算法有效消除邻近原子干扰

2. 科学发现：

   • 首次直接观察到h-BN中C/O置换缺陷的精确构型
   • 定量测定轻元素引起的亚埃级晶格畸变（0.1 Å）

3. 前瞻意义：

   • 证明ADF信号源于原子核散射，理论分辨率可超越电子轨道尺寸
   • 为未来实现更复杂材料的三维原子级断层扫描（3D tomography）指明方向

其他重要发现

研究还观察到： - 样品边缘存在Na吸附原子（与底层N原子对齐） - 电子束诱导的原子迁移现象（C/O原子填补空位） - 提出”电子束钻孔+原子填充”的定制化结构加工策略

这项研究标志着材料表征进入”全原子解析”的新时代，其方法论不仅适用于二维材料，未来通过进一步发展三维成像技术和低温低剂量技术，有望扩展到更广泛的材料体系。