本研究由郑州大学材料科学与工程学院、河南先进技术研究院的隋晓庆、姚伟静（通讯作者）、陈静怡、韩世龙、杨岱、李静阳、吴文卓、裴红星、田庆勇（通讯作者）、徐群（通讯作者）以及哈尔滨工业大学郑州研究院的王凯熙共同完成。该研究以题为“Light-driven, super-fast self-healing transparent MXene/W18O49/polyurethane films with superior toughness for thermal management”的论文形式，于2025年发表在学术期刊《Advanced Science》上。

学术背景 该研究属于先进功能材料与智能高分子复合材料领域，具体聚焦于光驱动自修复材料。当前，将各种光热材料与聚合物结合，赋予复合材料光收集和光热转换能力，是开发下一代智能设备（如可穿戴电子、智能窗户）的重要方向。然而，现有材料普遍面临透明度低、机械性能脆弱（易受损）、加工性差等挑战，限制了其实际应用。特别是对于建筑节能窗户等应用场景，同时实现高透明度、优异的机械性能和高效的光热自修复功能至关重要。因此，本研究旨在开发一种集高透明、高韧性、高效光热转换与快速光驱动自修复于一体的多功能复合薄膜。

研究团队基于以下背景知识展开工作：1）聚氨酯（Polyurethane, PU）作为一种自修复聚合物基体，可通过引入动态化学键（如二硫键）赋予材料自修复能力。2）二维过渡金属碳/氮化物（MXene）具有极高的光热转换效率（接近100%）和高导热性，但其光吸收带宽有限。3）等离子体材料如W18O49纳米线具有局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）效应，在宽光谱范围内（470-1400 nm）有强吸收。4）将MXene与等离子体材料W18O49杂化，有望协同增强光吸收和光热转换性能。本研究的目标是：通过将等离子体增强的MXene@W18O49杂化材料（photothermal filler）与基于二硫键的自修复聚氨酯（PU）相结合，成功制备一系列多功能透明薄膜（PUMW），并系统评估其光学、机械、光热转换、自修复性能及在热管理（如建筑节能）方面的应用潜力。

详细工作流程 本研究的工作流程主要包括四个核心部分：光热填料（MXene@W18O49杂化物）的制备与表征、PUMW复合薄膜的合成与表征、薄膜的光热性能与自修复行为研究、以及薄膜在热管理中的应用概念验证。

第一部分：MXene@W18O49杂化材料的制备与表征。 1. 材料制备： * Ti3C2Tx MXene纳米片：采用传统的湿化学刻蚀策略，使用HCl和LiF的混合溶液选择性蚀刻Ti3AlC2 MAX相中的铝层，随后通过超声处理进行插层和剥离，得到单层或少层的Ti3C2Tx MXene纳米片分散液，最后冷冻干燥。 * W18O49纳米线：采用温和的溶剂热法。将WCl6溶解在乙醇中，搅拌形成透明浅黄色溶液，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200°C（473 K）下反应12小时。产物经离心、乙醇洗涤、真空干燥得到W18O49纳米线。 * MXene@W18O49杂化物（MW）：将一定质量的Ti3C2Tx MXene纳米片均匀分散在去离子水中，然后加入特定质量的W18O49纳米线，搅拌30分钟使其均匀混合。通过调节MXene与W18O49的质量比（3:1, 2:2, 1:3），制备了不同比例的杂化材料（分别命名为MW1, MW2, MW3）。最终通过冷冻干燥得到固体杂化材料。 2. 表征方法： * 形貌与结构：使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率TEM（HRTEM）观察MXene、W18O49及MW杂化物的形貌、尺寸和复合结构。使用原子力显微镜（AFM）测量MXene纳米片的厚度。 * 晶体结构：使用X射线衍射（XRD）分析材料的晶体结构，确认MAX相的完全蚀刻、MXene的成功剥离以及W18O49的晶相。 * 化学组成与键合：使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）分析材料的表面官能团、化学键和元素价态。 * 光学性质：使用紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱分析材料在宽光谱范围内的吸收特性，特别是近红外区的吸收，这对于光热转换至关重要。 * 表面电位：测量Zeta电位，评估材料的分散稳定性。

第二部分：PUMW复合薄膜的合成与表征。 1. 薄膜合成：以聚四亚甲基醚二醇（PTMEG，软段）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，硬段）为原料，在催化剂二丁基二月桂酸锡（DBTDL）存在下，于乙酸乙酯（EtAc）中反应生成预聚物。然后，将MXene@W18O49杂化材料（或纯MXene）的丙酮分散液加入反应体系，最后加入2-羟乙基二硫化物（HEDS）作为链延伸剂，在40°C下反应。将最终产物倒入聚四氟乙烯模具中，真空脱气后在65°C烘箱中固化24小时，得到PUMW薄膜。通过改变MW杂化物的含量（总质量分数固定为0.06 wt.%）和比例，制备了一系列样品（PUMW0为纯PU，PUMW1-PUMW4等为含不同比例MW的复合材料）。 2. 薄膜表征： * 化学结构：使用FTIR和Raman光谱确认PU聚合物中特征官能团（如C=O, N-H）以及动态二硫键（S-S, C-S）的成功引入。 * 热性能：使用热重分析（TGA）评估薄膜的热稳定性；使用差示扫描量热法（DSC）和XRD分析薄膜的结晶行为（证实其为无定形结构）。 * 形貌与元素分布：使用SEM和能量色散X射线光谱（EDS） mapping观察薄膜的断面形貌以及MW填料在PU基体中的分散均匀性。 * 机械性能：制备哑铃形试样，使用万能材料试验机进行拉伸测试，获取应力-应变曲线，计算拉伸强度、断裂伸长率和韧性。 * 动态力学性能：使用动态力学分析（DMA）测量薄膜的储能模量（G‘）、损耗模量（G’‘）和损耗因子（tan δ），确定玻璃化转变温度（Tg）并理解其自修复行为与温度的关系。 * 光学性能：使用紫外-可见分光光度计测量薄膜在可见光波段的透光率，并用光学照片直观展示其透明度。 * 表面润湿性：测量水接触角，评估薄膜的疏水性/亲水性。

第三部分：光热性能与自修复行为研究。 1. 光热性能测试： * 设备：使用808 nm和980 nm的近红外（NIR）激光器作为光源，功率密度可调（0.3 - 0.9 W cm−2）。使用手持式红外热像仪实时监测和记录薄膜表面温度随时间的变化。 * 流程：将不同组成的PUMW薄膜样品置于NIR激光下照射，记录其升温曲线、达到的稳态温度以及升温速率。通过循环开关激光照射（开30秒，关30秒，重复10次）测试材料的光热稳定性。根据能量平衡公式（η = cmΔT / PSt）计算光热转换效率。 2. 自修复行为评估： * 划痕修复：在薄膜表面制造人工划痕，然后在特定功率密度（0.9 W cm−2）的808 nm NIR光下照射不同时间（如2分钟），使用光学显微镜观察划痕的消失过程。 * 机械性能修复：将薄膜样品完全切断，然后将切断面接触，在NIR光照射下（0.9 W cm−2，3或5分钟）进行修复。修复后，对样品再次进行拉伸测试，通过对比修复前后的拉伸强度、断裂伸长率和韧性，计算自修复效率。 * 自修复机理探究：采用原位变温FTIR结合二维相关光谱（2D-COS）分析技术，研究温度升高过程中PU分子内多种氢键（O-H, N-H, C=O）的动态变化顺序，从分子层面阐明光热触发自修复的机理（基于二硫键交换反应和氢键的协同作用）。

第四部分：热管理应用概念验证。 1. 户外隔热演示：构建两个相同的有机玻璃房屋模型，内部放置温度传感器，外部包裹聚丙烯泡沫以减少环境热对流和辐射的影响。其中一个模型的玻璃窗完全覆盖PUMW4薄膜（10×10 cm²），另一个作为空白对照。将两个模型置于真实户外环境中，连续监测并比较内部温度变化。 2. 模拟太阳光实验：在实验室可控环境下，使用模拟太阳光光源（1个太阳光强度，0.1 W cm−2）照射覆盖与未覆盖PUMW4薄膜的模型，记录内部温度差异。 3. 柔性可穿戴演示：将约200 μm厚的透明PUMW4薄膜贴附在志愿者手背上，在阳光下照射1分钟，用红外热像仪监测手背皮肤的温度变化。

主要结果 第一部分结果：成功制备了Ti3C2Tx MXene纳米片（厚度约3.05 nm）和W18O49超细纳米线（直径<10 nm，长度数微米）。SEM和TEM图像显示，W18O49纳米线均匀修饰在MXene纳米片表面，形成了MW杂化结构。XRD证实了MAX相被完全蚀刻，且W18O49的引入增大了MXene的层间距，防止了其重新堆叠。FTIR和Raman光谱均检测到MXene和W18O49的特征峰，证明了杂化的成功。UV-Vis-NIR光谱显示，W18O49在470-1400 nm有强吸收，MXene在760 nm有LSPR吸收峰，而MW杂化物结合了二者的吸收特性。XPS分析证实了MW杂化物中C、O、Ti、W等元素的存在及化学态，W元素存在W4+、W5+和W6+价态，其中W4+和W5+表明存在氧空位，这是其LSPR效应的主要原因。

第二部分结果：FTIR和Raman光谱证实成功合成了含有二硫键的PU聚合物。TGA表明PUMW薄膜具有良好的热稳定性（5%质量损失温度约303°C）。XRD和DSC证实薄膜为无定形结构。SEM和EDS mapping显示MW填料在PU基体中分散均匀。机械性能方面，引入MW杂化物显著增强了薄膜的力学性能。例如，与纯PU（PUMW0，拉伸强度22.7 MPa，韧性75.2 MJ m−3）相比，含有0.015 wt.% MXene和0.045 wt.% W18O49的PUMW2薄膜表现出最优的机械性能：拉伸强度32.2 MPa，断裂伸长率1102%，韧性116.5 MJ m−3。这归因于MXene的二维片层结构能有效传递应力并阻碍裂纹扩展。但MXene含量过高会导致分散不均和缺陷，性能下降。DMA显示PUMW4的Tg约为15°C。光学性能方面，所有PUMW薄膜在可见光区均保持高透明度。特别是PUMW4薄膜在0.2 mm厚度下，可见光透光率超过79%，背景图案清晰可见，满足了透明器件应用的需求。

第三部分结果：光热性能：PUMW薄膜表现出优异的光热转换能力。在808 nm激光照射下（0.45 W cm−2），PUMW4薄膜在5分钟内表面温度迅速升至102°C。光热转换效率在0.3-0.9 W cm−2功率密度下介于20.5%至27.1%之间。经过10次开/关循环，升温曲线基本一致，表明优异的光热稳定性。薄膜越厚，光热转换效率越高。在980 nm激光下也表现出类似的高效光热效应。自修复性能：PUMW4薄膜在0.9 W cm−2的NIR光照射下，表面划痕可在2分钟内完全消失。对于完全切断的样品，经过5分钟NIR光照射修复后，其拉伸强度恢复至29.4 MPa，断裂伸长率恢复至1009.3%，韧性自修复效率高达95%。这显著优于许多已报道的光热自修复材料。2D-COS分析表明，在升温过程中，弱氢键（如自由的O-H和C=O）比强氢键（如强结合的O-H和N-H）响应更快，这种动态氢键网络与光热激发的二硫键交换反应协同作用，实现了快速高效的自修复。

第四部分结果：应用演示：在阳光下照射1分钟，贴有PUMW4薄膜的手背温度升高了7.2°C，展示了其作为柔性可穿戴加热器的潜力。户外隔热测试中，覆盖PUMW4薄膜的房屋模型内部温度比未覆盖的空白模型低10°C。实验室模拟太阳光照射下，覆盖薄膜的模型内部温度比空白模型低11°C。这些结果证明了PUMW薄膜在建筑节能窗户涂层方面具有显著的应用潜力。此外，薄膜在长期户外暴露后，其光热和机械性能未发生显著变化，显示出良好的长期稳定性。

结论与价值 本研究成功开发了一种集高透明、高韧性、高效光热转换和快速光驱动自修复于一体的新型MXene/W18O49/聚氨酯（PUMW）复合薄膜。通过将等离子体W18O49纳米线与二维MXene纳米片杂化，协同增强了材料的光吸收和光热转换性能。将该杂化填料以极低含量（0.06 wt.%）引入基于动态二硫键的PU基体中，制备的薄膜在保持高透明度（>79%）的同时，实现了优异的机械性能（韧性高达116.5 MJ m−3）、快速光热响应（5分钟升至102°C）和高效光驱动自修复（2分钟修复划痕，5分钟修复后机械性能恢复95%）。概念验证实验表明，该薄膜能有效降低模型建筑内部温度（可达10°C），在建筑节能窗户涂层和柔性热管理器件领域展现出巨大的应用前景。

研究亮点 1. 性能协同与突破：成功解决了透明、高强韧、高效光热与快速自修复难以兼得的难题，制备的PUMW薄膜在这些关键性能指标上达到了优异且平衡的水平。 2. 填料设计创新：创新性地将等离子体材料W18O49与MXene杂化，不仅利用了W18O49的宽谱等离子体吸收，还结合了MXene的高效光热转换和高导热性，产生了“1+1>2”的协同增强效应。 3. 高效自修复机制：基于光热效应触发的二硫键交换反应，并结合动态氢键网络的协同作用，实现了非接触、远程操控的快速（分钟级）高效自修复，且修复后机械性能恢复率高。 4. 明确的应用导向：研究不仅停留在材料性能表征，还进行了从柔性可穿戴演示到建筑隔热模型的全方位概念验证，清晰展示了材料在节能建筑和智能器件中的实用价值。 5. 深入的机理研究：采用原位变温FTIR结合2D-COS分析，从分子运动层面揭示了材料受热后不同化学键的响应序列，为理解其自修复动力学提供了深入见解。

其他有价值内容 本研究提供了详尽的材料制备、表征和性能测试方法，数据支撑充分（包括大量支持信息中的图表和数据）。论文将材料性能与已报道的同类工作进行了全面对比（图5e和表S7），凸显了本工作的优势。此外，研究还探讨了填料比例对性能的影响规律，为优化材料配方提供了指导。