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受维管束结构启发的梯度多孔生物质气凝胶：打破水/油分离的权衡效应

研究团队与发表信息

本项研究主要由广西大学化学化工学院的梁子荣、陈亮、李万和等学者，在黄祖强教授和张艳娟教授的共同指导下完成。该研究成果于2025年1月10日在线发表于国际知名材料科学期刊《Advanced Functional Materials》上，论文标题为“Self-Assembly Construction of Biomass Aerogel with Tip-to-Based Gradient Porous Structure to Break Trade-off Effect for Efficient Water/Oil Separation”。

研究背景与目标

本研究属于材料科学与分离工程交叉领域，聚焦于开发新型高效的水/油分离材料。在石油的开采、运输和储存过程中，水分会不可避免地混入，不仅导致油品极性和氧化，形成难以分离的乳状液，甚至微量水分（如0.1%）也会在发动机金属表面凝结引发腐蚀，增加使用风险。传统的二维（2D）膜分离技术虽能耗低、效率高，但其低孔隙率和短的渗透通道易被表面活性剂吸附和孔道堵塞，导致严重的膜污染和分离性能急剧下降。此外，使用不可生物降解的石油基材料会造成二次污染。相比之下，三维（3D）生物质气凝胶因其高孔隙率、低密度和互连的网络结构被视为有前景的替代品，但过往研究普遍存在分离通量（Flux）与截留率（Retention）此消彼长的“权衡效应”（Trade-off Effect），且生物质材料固有的亲水性和机械脆性限制了其应用。

为了解决这一难题，研究者从自然界植物维管束“尖端到基部”导管逐渐加宽的结构中获得灵感。该梯度结构能有效最小化水力阻力的增加，完美地平衡了流体的传输和截留。因此，本研究旨在模仿这一结构，开发一种能够同步提升分离通量和截留率的新型生物质气凝胶，并赋予其自修复功能以增强耐久性。

详细研究流程与实验设计

1. 梯度多孔si@tap-b气凝胶的设计与合成 研究团队创新性地提出了一种“焓-熵共驱动”策略，以单宁酸（Tannin, TA）和直链淀粉（Amylose, AM）的非共价自组装，结合硼酸酯动态共价键交联，来构筑梯度多孔生物质气凝胶。其具体步骤如下： 首先，将玉米淀粉（Maize Starch, MS）和聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol, PVA）在水中混合形成水凝胶。随后，依次加入一定浓度的单宁酸和硼砂溶液，启动分子组装和交联过程。在此过程中，TA与AM通过分子间氢键和CH-π疏水作用发生不可逆的焓-熵共驱动自组装，形成不溶性的TA/AM纳米复合物（TA/AM NPs）。 关键的一步在于，这些TA/AM NPs会在重力作用下发生沉降，形成不对称的浓度梯度分布。随后，通过定向冷冻干燥技术，底部的NPs聚集诱导冰晶生长，从而构建出从顶部到底部孔径逐渐增大的梯度多孔结构。最后，为了赋予其超疏水性，研究团队采用聚二甲基硅氧烷/十八胺（PDMS/ODA）通过液相浸渍法对气凝胶进行硅烷化改性，最终得到目标产物si@tap-b气凝胶。在该材料中，TA/AM NPs扮演“纤维素”支撑骨架的角色，TA/支链淀粉（AP）复合物充当“半纤维素”软基质，而PVA则作为“木质素”起到固结和增强作用，共同构筑了稳固的仿生结构。

2. 材料结构与性能的表征分析 为探究组分间相互作用和结构形成机制，研究者进行了系统的表征。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了TA和MS之间形成了氢键和CH-π疏水作用；X射线光电子能谱（XPS）确认了硼酸酯键（B─O─C）的生成，这是动态交联和自修复能力的关键。紫外-可见光谱（UV-Vis）进一步表明TA与MS的结合能力远强于与PVA的结合。热重分析（TG）显示，TA的引入改变了复合物的热稳定性，TA起到了提高MS和PVA相容性的“桥梁”作用。低场核磁共振（LF-NMR）测试则发现，TA与AM的自组装反应削弱了水凝胶与水分子的结合，导致结合水比例下降、自由水比例增加，这有利于冰晶生长形成丰富孔隙。 微观形貌观察直接揭示了梯度多孔结构的存在。场发射扫描电镜（FESEM）图像显示，si@tap-b气凝胶的轴向切面呈现出明显的、类似于维管束的梯度多孔结构，从顶部到底部孔径逐渐增大。透射电镜（TEM）图像证实了TA/AM NPs在基质中呈纳米级（<200 nm）分散。通过压汞法（MIP）测试表明，硅化改性后的气凝胶孔隙率仍高达92.26%。 在润湿性方面，si@tap-b展现出卓越的超疏水性能。水接触角（WCA）达到150.7°，滚动角（SA）仅为8.1°，水滴在表面可轻易滚落并带走灰尘，实现自清洁功能。XPS分析证实PDMS/ODA成功涂覆在气凝胶表面，其中C─Si、C─N和Si─O─Si等特征键的存在是其超疏水性的化学基础。

3. 自修复行为评估 研究者从机械损伤和化学侵蚀两个维度评估了si@tap-b的自修复能力。将气凝胶切断后，在70°C下加热1小时，断面即可重新愈合，能承受自重且WCA恢复到151°。光学显微镜和SEM观察证实了断面形貌的恢复。拉伸测试揭示了自修复的驱动力主要源于硼酸酯键的动态可逆交联，而非氢键。在化学侵蚀自修复实验中，si@tap-b经氧等离子体刻蚀后WCA急剧下降至29°，但只需在50°C加热20分钟，WCA即可恢复至151°，即使循环12次后，WCA仍保持在147°。XPS分析揭示了其机理：热驱动使得低表面能材料ODA熔化并迁移覆盖高表面能区域，结合硼酸酯交联骨架的修复性，共同实现了强大的自修复功能。

4. 水/油分离性能评估 研究人员使用自制的分离装置，对si@tap-b在重力驱动下的分离效果进行评价。对于不混溶的水/油混合物，si@tap-b对二氯甲烷、氯仿等多种油品的分离通量高达11523.8至17945.7 L m⁻² h⁻¹，分离效率（Eff）均超过99.9%。与不含TA的样品（通量仅3824.5 L m⁻² h⁻¹）相比，含TA的梯度多孔气凝胶因孔隙率从55%提升至96%，提供丰富的渗透路径，从而实现高通量。在20次循环测试中，分离性能保持稳定。 对于更为复杂的Tween-80稳定的油包水乳液（Water-in-oil Emulsion），si@tap-b同样表现优异。对于水/甲苯乳液，渗透通量高达9521.8 L m⁻² h⁻¹，水截留率达99.34%，滤液澄清透明，光学显微镜下未见水滴。在处理水/二氯甲烷、正己烷等轻质油乳液时，通量范围在7970.8至10285.6 L m⁻² h⁻¹之间。研究还发现了显著的不对称溶剂传输（Asymmetric Solvent Transport, AST）现象：当进料方向为“由大孔到小孔”（正向渗透）时，分离通量比反向高出37.2%。在15次循环分离测试中，分离效率始终高于99.9%，通量略有下降但仍保持高水平。此外，土壤掩埋实验显示，si@tap-b在45天后降解率达49.86%，证明其具有良好的生物降解性。

5. 增强破乳与分离机制研究 为了揭示梯度多孔结构打破“权衡效应”的内在机制，研究团队采用计算流体动力学（CFD）进行数值模拟。模拟结果显示，在正向流动中，乳液中尺寸各异的水滴先通过表面大孔顺利进入气凝胶内部，随着孔道逐渐变窄，水滴在孔喉处受到挤压作用和低表面能界面的排斥，发生碰撞、聚并成大水滴，最终被截留在内部。这种“内部聚集截留”机制有效避免了传统材料表面形成水化层导致的通量下降问题。相反，在反向流动中，水滴易在表面小孔聚集形成“滤饼效应”，导致通量降低。同时，模拟的油相流线表明，正向流动时油相呈V形顺利通过，而反向流动时由于表面入侵压力过大，会发生回流。平面平均速度和压力的计算分析进一步证实了文丘里效应（Venturi Effect）：流体从大孔流向小孔时速度加快、压力降低，从而优化了水力阻力，实现了高通量。

研究结论与价值

本研究的核心结论是，通过模拟植物维管束结构，成功构建了一种前所未有的、具有自修复功能的梯度多孔生物质气凝胶（si@tap-b）。这项研究的科学价值在于，它创新性地揭示了利用梯度多孔结构产生的文丘里效应和内部破乳机制，是打破分离材料通量与截留率之间“权衡效应”的有效新策略。在应用价值方面，si@tap-b气凝胶在各类水/油混合物和乳液的分离中展现出超高通量（乳液通量高达10285.6 L m⁻² h⁻¹）和99%以上的高效率，加之其出色的自修复能力、耐久性和生物降解性，为解决油品脱水、含油废水处理等实际工业问题提供了一个高效、可持续且环境友好的解决方案，展现出替代传统不可降解聚合物膜的巨大潜力。

研究亮点

此项工作的亮点主要体现在三个方面。第一，仿生策略与制备方法的创新：首次将“焓-熵共驱动”自组装与重力沉降相结合，成功构筑了模拟植物维管束的“由尖至基”梯度多孔结构，为先进分离材料的设计提供了全新思路。第二，对分离机制的突破性认知：通过CFD模拟直观揭示了分离材料内部的流体行为，阐明了正向流动中基于孔喉挤压效应的“内部破乳-聚并-截留”机制，以及不对称溶剂传输现象，从理论上解释了打破“权衡效应”的缘由。第三，材料协同作用的巧妙设计：通过精确调控TA/AM/PVA各组分的角色（分别模拟维管束中的纤维素、半纤维素和木质素），结合硼酸酯动态共价键交联和低表面能材料的流动，实现了机械稳健性、超疏水性、多重自修复能力和高效分离性能的一体化集成。