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作者及发表信息
本研究由Jiahao Wu（第一作者，中国科学院理化技术研究所与中国科学院大学）、Xianglan Zhang（中国矿业大学（北京））、Fenglin Yu、Meng Tian、Yiran Wang、Jingwen Wu（通讯作者）、Weipeng Lu（通讯作者）和Yanchuan Guo（通讯作者）合作完成，发表于Chemical Engineering Journal期刊，2024年9月正式刊出（Volume 499, Article 156011）。
学术背景
研究领域：电化学传感与过渡金属尖晶石氧化物催化。
研究动机：传统葡萄糖电化学传感依赖酶（如葡萄糖氧化酶）催化氧化反应（GOR），但酶易受环境因素（湿度、温度、pH）影响，稳定性差。因此，开发低成本、高稳定性且高催化活性的非酶催化剂成为研究重点。过渡金属尖晶石氧化物（AB₂O₄）因其可调控的电子结构和多元素协同效应，在催化领域备受关注，但针对葡萄糖电化学传感的系统研究仍较少。
研究目标：筛选钴基尖晶石氧化物（MCo₂O₄，M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）中高效葡萄糖电氧化的催化剂，揭示其活性机制，并提出基于d带中心（d-band center）的催化剂设计描述符。
研究流程
1. 材料合成与表征
- 合成方法：采用共沉淀-煅烧法（550℃空气氛围）制备六种MCo₂O₄纳米催化剂。
- 表征技术：
- 形貌分析：场发射扫描电镜（FESEM）显示NiCo₂O₄为纳米片结构，ZnCo₂O₄为纳米颗粒，其余为混合形貌（图1）。
- 结构分析：X射线衍射（XRD）确认所有样品为尖晶石结构（空间群Fd-3m）；X射线光电子能谱（XPS）证实金属元素以高价态存在（如Co²⁺/Co³⁺、Ni³⁺）。
- 表面化学：O 1s谱显示低配位氧（O₂）占比高，可能提供更多活性位点。
2. 电化学性能测试
- 测试体系：三电极系统（Hg/HgO参比电极、铂对电极），电解液为0.1 M KOH（pH=13）含3 mM葡萄糖。
- 关键实验：
- 线性扫描伏安法（LSV）：在0.5–0.6 V电位区间，催化活性顺序为NiCo₂O₄ > CuCo₂O₄ > MnCo₂O₄ > Co₃O₄ > FeCo₂O₄ > ZnCo₂O₄（图3a）。NiCo₂O₄的法拉第电流（faradaic current）是Co₃O₄的3倍以上。
- 计时电流法（i-t）：NiCo₂O₄在0.6 V下对葡萄糖氧化表现出最高选择性（图5b），干扰物（乳酸、尿酸、抗坏血酸）影响较小。
- 稳定性测试：50次循环后电流保持90.4%，标准偏差σ=0.021（图5f）。
3. 理论计算与机制解析
- 密度泛函理论（DFT）：
- 反应路径：葡萄糖氧化为葡萄糖酸内酯的两电子过程（图6a）。NiCo₂O₄(111)表面的中间体脱附能垒（0.74 eV）低于Co₃O₄(111)（0.93 eV），解释其更高活性。
- 电子结构：NiCo₂O₄的d带中心低于Co₃O₄，削弱中间体吸附，促进产物脱附（图6c）。
- 描述符关联：六种MCo₂O₄的葡萄糖氧化活性与d带中心呈“火山型”关系（图6d），FeCo₂O₄因d带展宽和自旋态偏离趋势。
主要结果
- 催化活性排序：NiCo₂O₄表现出最优性能，其灵敏度在0–8 mM区间达0.189 mA mM⁻¹ cm⁻²（图5c）。
- 结构优势：NiCo₂O₄的纳米片形貌和高比例低配位氧（O₂）提供丰富活性位点。
- 机制创新：首次提出d带中心可作为葡萄糖电氧化催化剂的筛选描述符，为理性设计非酶传感器提供理论依据。
结论与价值
科学价值：
- 揭示了NiCo₂O₄高活性的热力学（低能垒）和电子结构（d带中心调控）机制。
- 建立了尖晶石氧化物d带中心与催化活性的关联模型，拓展了描述符理论在葡萄糖传感领域的应用。
应用价值：NiCo₂O₄碳布电极具备高灵敏度、稳定性和抗干扰性，有望替代酶基传感器用于实际检测。
研究亮点
- 材料创新：系统比较六种MCo₂O₄的葡萄糖电催化性能，NiCo₂O₄为最优。
- 方法创新：结合实验与DFT计算，阐明d带中心的描述符作用。
- 技术潜力：开发的碳布负载电极工艺简单，适合规模化生产。
其他价值
- 研究获中国国家重点研发计划（2022YFE0106000）和呼伦贝尔科技计划项目（2022zy0026）支持，数据已公开于Supplementary Information。
- 作者声明无利益冲突，实验数据可重复性高。
此报告全面覆盖了研究的背景、方法、结果与意义，可供同行研究者快速把握该工作的核心贡献。