关于梯度准固态聚合物电解质改善高电压锂金属电池界面相容性的研究报告
本研究由天津大学化学工程与技术学院绿色化学技术教育部重点实验室及天津化学化工协同创新中心的卢红兵、张亚楠、张雅婷、林伟腾、李璇、季可蒙和陈明明（通讯作者）共同完成。研究成果以题为“Gradient quasi-solid polymer electrolyte improves interfacial compatibility in high-voltage lithium metal batteries”的论文形式，发表于学术期刊《Journal of Materials Science》2026年第61卷，在线发表日期为2026年5月9日。
一、 学术背景
本研究的科学领域属于能源材料，具体聚焦于高能量密度储能器件——锂金属电池，特别是其关键组件准固态聚合物电解质（Quasi-Solid Polymer Electrolytes, QSPEs）的开发。高电压准固态锂金属电池被认为是实现高能量密度储能的理想体系。然而，其发展受到准固态电解质与电极材料（尤其是高电压正极和锂金属负极）之间界面不相容性的严重制约。具体挑战在于：一方面，大多数基于聚醚的准固态电解质在高于4.0 V（相对于Li⁺/Li）的电压下会发生严重的氧化分解，导致电池容量快速衰减和库仑效率低下；另一方面，高活性的锂金属负极易与电解质发生副反应，形成不均匀的固体电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI），并引发锂枝晶生长，缩短电池循环寿命。
功能化电解质添加剂被广泛用于改性电极/电解质界面，以拓宽聚合物电解质的电化学窗口并优化界面组分。其中，丁二腈（Succinonitrile, SN）因其优异的锂盐溶解能力、高介电常数和突出的氧化稳定性而备受关注。其末端的强极性氰基赋予其超过5 V（vs. Li⁺/Li）的氧化电位，显示出在高能量密度准固态锂金属电池中的应用潜力。然而，SN在还原稳定性方面表现不佳，与锂金属接触时会发生不可逆的副反应，降低交换电流密度，恶化界面。以往的研究，如Yan等人提出的采用外场聚合构建双层电解质的隔离策略，虽然能防止SN与锂金属的接触，但引入了新的内部界面，增加了界面阻抗并阻碍了Li⁺传输。
因此，本研究旨在通过一种创新的原位聚合策略，构建一种梯度分布的准固态聚合物电解质（Gradient Quasi-Solid Polymer Electrolyte, GQSPE），以同时解决高电压正极侧的氧化稳定性问题和锂金属负极侧的还原稳定性问题。研究的目标是开发一种兼具高离子电导率、高锂离子迁移数、宽电化学窗口以及与正负极良好界面相容性的电解质，从而推动高能量密度准固态锂金属电池的发展。
二、 详细研究流程
本研究的工作流程系统而严谨，主要包含电解质设计与制备、材料表征、理论计算、电化学性能测试及界面分析等多个环节。
1. 电解质设计与制备： 研究以聚（1,3-二氧戊环）（Poly(1,3-dioxolane), PDOL）为基础聚合物体系。首先，制备了三种不同的电解质前驱体溶液：纯PDOL电解质、含20 wt% SN添加剂的PDOL-SN0.2电解质以及含30 vol% 1,2-二甲氧基乙烷（1,2-Dimethoxyethane, DME）添加剂的PDOL-DME0.3电解质。所有操作均在严格控水控氧的手套箱中进行。锂盐采用双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）。交联剂为季戊四醇缩水甘油醚（PEE）。
梯度准固态聚合物电解质（GQSPE）的构建采用分步原位聚合策略。具体步骤为：首先，将PDOL-SN0.2的前驱体溶液注入到NCM111正极和纤维素膜（CE）之间，在60°C下加热4小时使其完全聚合，形成面向正极侧的稳定层。随后，将PDOL-DME0.3的前驱体溶液注入到纤维素膜的另一侧，并覆盖上锂金属负极，再次在60°C加热4小时完成聚合，最终得到GQSPE@CE组装的全电池。这种设计旨在将高电压稳定的SN限制在正极侧，而将对锂金属兼容的DME富集在负极侧。添加剂之间基于浓度差的自扩散行为，会在两层之间形成一个成分渐变的过渡区，从而避免了额外的内部界面，实现了连续的Li⁺传导。
2. 材料表征与理论计算： 研究采用了多种表征手段以深入理解电解质的结构、物相、相互作用及界面特性。 * 结构表征： 利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（¹H NMR）确认了DOL单体的聚合以及SN与PDOL之间非典型氢键（N≡C–C–H···O–C）的形成。X射线衍射（XRD）和差示扫描量热法（DSC）分析表明，SN和DME的加入有效抑制了PDOL的结晶行为，降低了玻璃化转变温度（Tg），增强了链段运动能力，为Li⁺快速传输提供了路径。 * 形貌与元素分布： 扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）对GQSPE@CE的截面进行分析，证实了梯度结构的存在。氮元素（来自SN）的分布显示，SN主要集中在约53微米的区域，略大于单独制备的PDOL-SN0.2层厚度（48微米），这证明了SN向PDOL-DME0.3层的部分自扩散，形成了连续的内部结构。 * 界面分析： 使用X射线光电子能谱（XPS）分析了循环后锂金属负极表面SEI的化学组成。静态接触角测量评估了前驱体溶液对正极、纤维素膜和锂金属的润湿性，证明了原位聚合策略有利于实现良好的固-固界面接触。 * 理论计算： 采用密度泛函理论（DFT）计算了电解质主要组分（DME、LiTFSI、LiDFOB、PDOL、SN及PDOL-SN复合物）的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级。计算在B3LYP/6-31+G水平下进行，用于预测各组分的氧化稳定性（HOMO能级越低越稳定）和还原稳定性（LUMO能级越高越稳定）。
3. 电化学性能测试： 研究进行了全面的电化学评估以量化GQSPE的性能。 * 离子电导率与锂离子迁移数： 通过电化学阻抗谱（EIS）测量了电解质的体相电阻，并计算了离子电导率。采用直流极化法结合EIS测量了锂离子迁移数（tLi⁺）。 * 电化学稳定性窗口： 采用线性扫描伏安法（LSV）以不锈钢为工作电极评估了电解质的氧化分解电位。此外，使用NCM111正极进行了恒电位浮充测试，以更真实地评估电解质在高电压下的实际稳定性。 * 界面稳定性与锂沉积/剥离行为： 组装Li|GQSPE|Li对称电池，进行长期的锂沉积/剥离循环测试，并测量了临界电流密度（CCD），以评估电解质与锂金属的界面稳定性及抗枝晶能力。 * 全电池性能： 组装了Li|GQSPE@CE|NCM111纽扣电池，在3.0-4.3 V的高电压范围内测试其循环稳定性、倍率性能和库仑效率。
三、 主要研究结果
1. GQSPE的合成与基本特性： 成功通过分步原位聚合法制备了具有梯度结构的GQSPE。FTIR和¹H NMR证实了DOL的高转化率（约85%）以及SN与PDOL之间非典型氢键的存在。XRD和DSC结果表明，SN和DME的加入显著降低了PDOL的结晶度和Tg值（PDOL: -31.10°C；PDOL-SN0.2: -35.82°C；PDOL-DME0.3: -41.32°C），增强了链段运动性。SEM-EDS清晰地展示了SN在电解质截面上的梯度分布，证实了无明确内部界面的连续结构。得益于这种结构，GQSPE表现出优异的离子传输性能：室温离子电导率达1.70 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，高于按相同添加剂比例（SN:DME ≈ 1:1）计算的混合电解质值（1.60 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）；锂离子迁移数高达0.63，也显著高于计算值（0.51）。这表明PDOL-SN0.2层和PDOL-DME0.3层在GQSPE中产生了超越简单加和的协同效应，促进了有效的离子传导，缓解了浓度极化。
2. 正极侧的高电压氧化稳定性： DFT计算显示，PDOL-SN复合物的HOMO能级（-7.36 eV）低于纯PDOL（-7.23 eV），预示着其更强的抗氧化能力。实验证实了这一点：LSV测试表明，GQSPE的氧化分解电位高达5.2 V（vs. Li⁺/Li）。更重要的是，基于NCM111正极的恒电位浮充测试显示，GQSPE在4.8 V以下仅出现微小的漏电流增加，而纯PDOL在4.3 V就因严重的副反应导致电流急剧上升。这种显著的稳定性提升归因于SN与PDOL之间形成的非典型氢键。FTIR、Raman和¹H NMR谱图中C-O-C峰的显著红移以及SN质子峰的低场移动，共同证实了N≡C–C–H···O–C相互作用的存在。这种作用通过电子离域稳定了醚氧上的孤对电子，从而抑制了C-O-C基团中氧原子在高电位下的氧化，拓宽了电解质的电化学窗口。
3. 负极侧的锂金属兼容性： DFT计算表明，SN的LUMO能级最低（-3.91 eV），表明其易被还原，与锂金属副反应性强；而DME的LUMO能级最高（0.35 eV），还原稳定性最好。因此，面向负极的PDOL-DME0.3层起到了物理隔离SN与锂金属的作用。循环伏安（CV）曲线显示Li|GQSPE@CE|SS电池具有高度可逆的锂沉积/剥离行为。对称电池测试表明，采用PDOL-DME0.3/PDOL-SN0.2/PDOL-DME0.3三层结构（DSDQSPE）的电池在0.1 mA cm⁻²下可稳定循环超过1100小时，且CCD达到0.4 mA cm⁻²。相比之下，SN侧直接接触锂金属的GQSPE对称电池在958小时后发生短路，CCD仅为0.3 mA cm⁻²。XPS分析进一步揭示，PDOL-DME0.3层促进了富含无机成分（LiF和LiₓBOyFz）的稳定SEI形成。这些无机成分具有较高的离子电导率和电子绝缘性，能有效抑制电子隧穿和电解质持续分解，从而优化了界面稳定性和锂沉积动力学。然而，研究也指出，在苛刻的电化学条件下（1.0 C倍率循环250小时），PDOL-DME0.3层无法完全阻挡SN的扩散，仍有少量SN会到达锂金属表面生成含C-N的副产物。但在温和条件下，GQSPE能有效抑制SN的扩散和副反应。
4. 全电池储能性能： 接触角测试显示，PDOL-SN0.2前驱体溶液能快速浸润NCM111正极（接触角21.33°），PDOL-DME0.3前驱体溶液能快速浸润锂负极（接触角23.40°），结合原位聚合策略，有效改善了固-固界面接触。基于此，Li|GQSPE@CE|NCM111全电池展现了优异的电化学性能。在3.0-4.3 V的高电压范围内，0.1 C倍率下循环340次后，容量保持率高达63.4%。相比之下，使用纯PDOL电解质的电池仅循环20次后就发生短路。该电池还表现出良好的倍率性能，在0.3 C、0.5 C和1.0 C倍率下的初始放电容量分别为123、112和82 mAh g⁻¹，且当电流从1.0 C恢复至0.5 C时，可逆容量达到初始值的98.9%。电池在0.1 C下仅循环5次后库仑效率即超过99%，表明GQSPE促进了稳定、高离子电导SEI的快速形成。
四、 研究结论与意义
本研究成功设计并原位构建了一种基于PDOL、具有SN和DME添加剂梯度分布的准固态聚合物电解质（GQSPE）。该电解质通过将高电压稳定的SN限制在正极侧、将对锂金属兼容的DME富集在负极侧，并利用浓度差驱动形成无内部界面的梯度过渡区，巧妙地解决了高电压准固态锂金属电池中正极/电解质和负极/电解质的界面不相容难题。
科学价值与应用价值： * 科学价值： 本研究深入阐释了非典型氢键（N≡C–C–H···O–C）在拓宽聚醚电解质电化学窗口方面的微观作用机制；揭示了梯度电解质结构中各组分协同提升离子电导率和锂离子迁移数的原理；明确了富含无机成分的SEI对于稳定锂金属界面的关键作用。这些发现为理解并设计高性能聚合物电解质提供了重要的理论依据。 * 应用价值： GQSPE设计策略提供了一种切实可行的方案，能够在不引入额外内部阻抗的前提下，同时兼容高电压正极（如NCM111）和锂金属负极。所组装的电池在高压下（4.3 V）实现了长期稳定循环和良好的倍率性能，证明了该策略在推动高能量密度准固态锂金属电池实用化方面的巨大潜力。
五、 研究亮点
六、 其他有价值内容
研究在讨论部分也客观指出了当前GQSPE设计的局限性：在极端苛刻的电化学条件（如1.0 C大倍率长循环）下，PDOL-DME0.3层对SN扩散的阻挡并非绝对完全，仍有微量SN可抵达锂金属界面。这为未来进一步优化电解质结构（例如开发更有效的物理或化学阻挡层）指明了方向。此外，研究中所采用的PDOL基体系因其良好的加工性、润湿性和柔性，本身在改善固-固界面接触方面具有优势，这也为梯度策略的成功实施提供了有利的基质材料基础。