表面增强拉曼光谱（SERS）五十年发展历程回顾：一篇里程碑式的综述

本文是发表于 Chem. Soc. Rev. (2025, 54, 1453–1551) 的一篇重要综述文章。文章由厦门大学的田中群教授领衔，联合了包括来自中国、美国、英国、德国、日本、韩国、新加坡、加拿大、西班牙、新西兰、瑞士、印度等多个国家和地区的数十位国际顶尖科学家共同撰写，作者阵容堪称SERS领域的“全明星”。这篇题为“Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: A Half-Century Historical Perspective”的综述，旨在纪念SERS技术诞生五十周年，全面梳理其从偶然发现到成为强大分析工具的曲折而辉煌的发展史，并从中提炼出对科学研究具有普遍指导意义的宝贵精神。

文章的核心目标与结构框架 文章开宗明义，提出了五个主要目标：(1) 提供SERS从发现到其实验与理论基础建立、以及与纳米科学和等离激元学发展联系的全面历史，并突出关键先驱的集体贡献；(2) 从创新方法论的角度，将SERS五十年历程划分为四个关键阶段：初始发展（1970年代中期至1980年代中期）、低谷期（1980年代中期至1990年代中期）、纳米驱动转型期（1990年代中期至2010年代中期）和近期繁荣期（2010年代中期至今）；(3) 阐明SERS及其家族成员（如针尖增强拉曼光谱（TERS）和壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS））的完整发展路径和框架；(4) 强调创新方法对于突破发展瓶颈、拓展SERS在材料和分子普适性方面应用的重要性；(5) 从先驱和开拓者身上汲取突破性发现和坚持不懈创新的宝贵精神。

SERS的诞生与早期奠基（1970年代中期–1980年代中期） 文章首先回顾了拉曼效应本身的理论预言（Smekal, 1923）与实验发现（Raman和Krishnan，以及Landsberg和Mandelstam，1928）的历史，指出其固有弱点——极低的散射截面，限制了其在表面科学中的应用。正是在这种背景下，1974年，英国南安普顿大学的M. Fleischmann、P. J. Hendra和A. J. McQuillan在尝试用电化学拉曼光谱研究电极表面吸附物种时，意外地在经过电化学粗糙化的银电极上观察到了异常强烈的吡啶拉曼信号。他们最初将信号增强归因于粗糙化导致的表面积增大。

然而，这一现象引起了美国西北大学R. P. Van Duyne的极大兴趣和怀疑。他与研究生D. L. Jeanmaire精心重复并拓展了实验，通过对比表面吸附分子与溶液中分子的信号强度，首次定量计算出拉曼散射截面增强了10^5–10^6倍，从而在1977年明确提出了“表面增强”效应。几乎同时，J. A. Creighton和M. G. Albrecht也独立报道了类似结果。1979年，Van Duyne正式将这一效应命名为“表面增强拉曼散射”（SERS）。文章指出，这一发现是电化学家与拉曼光谱学家高水平跨学科合作的典范，其成功并非偶然：银是当时已知能产生强表面等离激元共振的金属，而吡啶是具有大拉曼截面的理想探针分子。

在机制探索方面，早期提出了多种解释。M. Moskovits（1978）和J. A. Creighton等人（1978-1979）独立提出了局域表面等离激元共振（LSPR）机制，将异常增强与粗糙金属表面或胶体纳米粒子的光学共振联系起来。Creighton等人首次在银和金胶体中观测到SERS，并将增强峰值与胶体消光光谱（即等离激元共振峰）关联，为电磁增强机制提供了关键实验证据。与此同时，其他理论家如G. C. Schatz、M. Kerker、J. I. Gersten、A. Nitzan、H. Metiu等人的工作，通过建立球形、椭球、二聚体及粒子-平面耦合等模型，从理论上阐述了电磁场局域增强的原理，并预言增强因子与局域电场强度的四次方成正比，奠定了SERS电磁增强（EM）机制的理论基础。

另一方面，实验观测到的光谱峰位、相对强度随电极电位变化的“共振状”轮廓，催生了化学增强（CE）机制的研究。E. Burstein、A. Otto、H. Ueba、J. R. Lombardi等团队提出并发展了基于电荷转移（CT）的模型，认为分子与金属表面之间光子诱导的电荷转移跃迁可以产生类似于共振拉曼的增强，贡献通常在10^1–10^3量级。此外，1985年J. Wessel提出的基于金属纳米粒子光学近场增强实现超分辨成像的概念，为后来TERS的发展埋下了理论种子。

SERS发展的起伏与纳米科学的复兴（1980年代中期–2010年代） 文章将1980年代中期至1990年代中期描述为SERS研究的“低谷期”。尽管机制研究蓬勃发展，但SERS的基底和分子普适性瓶颈凸显：当时SERS仅能在银、金、铜等少数几种“类自由电子”金属的粗糙表面或胶体上实现，且重复性、稳定性问题突出。这导致许多研究小组逐渐退出该领域。

转机出现在1990年代纳米科学的兴起。纳米材料合成、纳米制造与表征技术的飞速发展，使SERS基底从微米级、形貌不确定的粗糙电极，演进到数十纳米级、形貌可控的纳米粒子。1997年，两个研究小组几乎同时报道了在银纳米粒子聚集体上观测到单分子SERS信号，将SERS的灵敏度推向了极限，标志着其成为单分子科学和痕量分析的有力工具。这一突破重新点燃了全球对SERS的研究热情，开启了“纳米驱动”的SERS新时代。

为了突破SERS在空间分辨率和光滑单晶表面应用的限制，其两个重要变体应运而生：针尖增强拉曼光谱（TERS）和壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）。TERS结合了扫描探针显微镜（SPM）的高空间分辨率和SERS的高灵敏度，利用尖锐金属针尖的等离激元增强效应，首次实现了纳米甚至亚纳米尺度的化学成像。SHINERS则由田中群团队于2010年提出，其核心思想是用一层超薄、化学惰性的壳层（如二氧化硅或氧化铝）包裹金或银纳米粒子核。这层壳层既保护了核免受环境干扰，又隔绝了核与待测样品之间的直接接触，从而允许将SERS增强效应安全地应用于任何形貌、任何材料的表面。SHINERS巧妙地解决了SERS长期以来面临的材料普适性和表面干扰难题，极大地拓展了其应用范围。

SERS的现状、精神启示与未来展望 文章指出，进入21世纪第二个十年以来，SERS及其相关技术进入了“繁荣期”。其应用领域已从早期的表面化学和电化学，迅速扩展到材料表征、生物分析、医疗诊断、食品安全、环境监测、催化反应机理研究等众多前沿和实用领域。SERS仪器也日益小型化、便携化，朝着现场快速检测的方向发展。

除了梳理技术发展脉络，本文的深刻之处在于，它试图从SERS五十年的历史中提炼出对科学研究具有普遍意义的“精神财富”。文章总结了几个关键启示： 1. 勇于挑战权威与突破认知瓶颈：从Fleischmann等人不惧拉曼散射灵敏度低的“常识”坚持探索，到Van Duyne不盲从于表面积增大解释而深究本质，都体现了怀疑精神和实证精神的重要性。 2. 积极拥抱和利用新兴科学技术：激光器的发明让拉曼光谱重获新生；纳米科学的兴起则让SERS走出低谷、迎来第二春。主动将新技术与新方法引入本领域，是推动革命性进步的关键。 3. 鼓励跨学科合作，化不可能为可能：SERS的诞生源于电化学与光谱学的碰撞；其后续发展更是深度融合了物理学、材料科学、化学、生物学、工程学等多个学科。复杂问题的解决往往需要跨界的思维碰撞与合作。 4. 坚持探索，即使在低谷期也不放弃：SERS在1980-1990年代的低潮期，仍有一批科学家坚持研究，为纳米科学时代的复兴积累了重要知识。机遇总是垂青有准备的头脑。 5. 接受“伟大发现常伴随不完整或不正确解释”：科学发现往往超前于完备的理论解释。早期对SERS增强机制的各种猜想（包括错误的）都推动了更深入的探究，最终汇聚成更全面的理解。这提醒研究者，对新颖现象应保持开放态度，不必因初始解释不完美而否定观察本身的价值。

文章的价值与意义 这篇综述不仅仅是一篇技术编年史。它通过系统回顾SERS半个世纪的发展，生动地展示了一个科学领域如何从偶然的观察起步，经历理论争鸣、技术瓶颈、跨学科融合，最终成长为一个充满活力的主流分析技术。文章强调了方法论创新在突破科学瓶颈中的核心作用，无论是实验设计（如电化学粗糙化）、理论模型（如电磁场计算），还是技术概念（如SHINERS），每一次飞跃都源于打破常规的思考。

对于SERS领域的新进入者，本文是一部绝佳的“入门指南”和“历史教科书”；对于资深研究者，它提供了宏大的视角和深刻的反思；而对于所有科研工作者，文中提炼的科学精神——好奇心、勇气、坚持、合作与开放心态——具有超越领域的普适价值。在庆祝SERS五十周年成就的同时，这篇综述也为其未来的发展指明了方向：继续深化基础理解（如化学增强的精确量化、单分子水平的定量等），发展更智能、更集成的器件，并进一步拓展其在解决能源、环境、健康等重大挑战性问题的应用边界。