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作者及发表信息

本研究由Myriam Díaz-Álvarez、Esther Turiel和Antonio Martín-Esteban*（通讯作者）合作完成，作者单位均为西班牙马德里的国家农业与食品研究所（INIA）环境部门。研究发表于Analytica Chimica Acta期刊（2019年，卷1045，页码117–122），DOI号为10.1016/j.aca.2018.09.001。

学术背景

研究领域：本研究属于分析化学与样品前处理技术领域，聚焦于分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymer, MIP）与搅拌棒吸附萃取（Stir-Bar Sorptive Extraction, SBSE）的结合应用。

研究动机：传统样品前处理技术（如液液萃取）存在有机溶剂用量大、选择性差等问题。尽管SBSE技术通过增加吸附相体积提高了灵敏度，但其商用聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层仅适用于中低极性化合物，且缺乏选择性。分子印迹技术可通过模板分子制备高选择性吸附材料，但此前MIP-SBSE的制备流程繁琐（需玻璃蚀刻、硅烷化等步骤）。本研究旨在开发一种简化流程的磁性MIP搅拌棒，用于柑橘样品中杀菌剂噻菌灵（Thiabendazole, TBZ）和多菌灵（Carbendazim, CBZ）的选择性萃取。

目标：
1. 开发基于磁性纳米颗粒（MNPs）和MIP单体的新型搅拌棒，简化制备流程；
2. 优化聚合与吸附条件，提升对TBZ和CBZ的选择性；
3. 验证该方法在复杂基质（橙子样品）中的实际应用能力。

研究流程与实验方法

1. 磁性纳米颗粒的修饰与封装

• 步骤：
  
  • 油酸修饰：将裸Fe₃O₄纳米颗粒（<50 nm）与油酸（Oleic Acid, OA）反应，增强化学稳定性；
    
  • 二氧化硅包覆：通过溶胶-凝胶法（Sol-Gel）在Fe₃O₄@OA表面包裹SiO₂壳层；
    
  • 甲基丙烯酸功能化：用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）修饰颗粒表面，使其参与后续聚合反应。
    
• 创新点：通过OA修饰解决了裸纳米颗粒在溶剂中降解导致的干扰问题。
  

2. MIP搅拌棒的制备

• 聚合配方：以TBZ为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，AIBN为引发剂，甲苯/乙腈（70:30）为致孔剂。
  
• 流程：将功能化MNPs与聚合混合物加入0.5 mL玻璃小瓶中，60℃旋转聚合4小时，破碎玻璃释放MIP单体制成搅拌棒（30 mm×4.5 mm）。
  
• 关键优化：MNPs含量为7%（w/v）时兼顾磁响应性与机械强度；降低交联剂比例（MAA:EGDMA=4:11）提升稳定性。
  

3. SBSE条件优化

• 吸附条件：以乙腈为加载溶剂，避免水相中非特异性吸附；pH影响实验表明TBZ在乙�中不受pH限制。
  
• 洗涤与洗脱：乙腈洗涤10分钟去除干扰物，甲醇/乙酸（85:15）洗脱30分钟。
  
• 重复使用性：搅拌棒可通过甲醇/乙酸再生，至少重复使用5次无性能损失。
  

4. 性能评估

• 结合容量：MIP搅拌棒对TBZ的吸附量（1800 ng）显著高于非印迹聚合物（NIP），选择性因子为2.4。
  
• 交叉反应性：CBZ因结构相似被MIP识别，但主要依赖非特异性吸附（MIP回收率35% vs. NIP 25%）。
  
• 实际样品分析：橙皮样品经乙腈超声萃取后，MIP-SBSE显著降低基质干扰（图3），TBZ检出限0.10 mg/kg，低于欧盟最大残留限量（MRL=5 mg/kg）。
  

主要结果与逻辑链条

1. MNPs修饰成功：OA和SiO₂包覆解决了颗粒稳定性问题，MPS功能化使其参与聚合，形成均匀分散的磁性单体（SEM验证）。
   
2. MIP性能优越：优化后的聚合配方（低交联度+乙腈致孔）提升了传质效率，TBZ吸附量达19%（NIP仅8%）。
   
3. 实际应用有效：橙子样品中TBZ回收率21%（RSD=6%），CBZ为33%（RSD=7%），表明方法适用于复杂基质。
   

研究结论与价值

科学价值：
- 提出了一种无需玻璃表面处理的MIP-SBSE制备方法，通过MNPs直接嵌入单体简化流程；
- 阐明了MNPs含量与聚合物机械性能的平衡关系，为后续磁性MIP设计提供参考。

应用价值：
- 该方法可检测柑橘中痕量TBZ和CBZ，满足欧盟法规要求；
- 模板分子泄漏可忽略，解决了传统MIP的假阳性问题。

研究亮点

1. 创新制备技术：首次将MNPs封装于MIP单体制成磁性搅拌棒，避免复杂表面修饰步骤；
   
2. 高选择性清洁：橙子提取物的色谱图干扰峰减少90%以上（图3对比）；
   
3. 方法普适性：该流程可扩展至其他目标物的MIP-SBSE开发，如农药或药物残留分析。
   

其他价值

作者指出，未来可通过优化交联剂组合（如混合交联剂）进一步提升MIP稳定性，扩展至更极性化合物的分析。