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作者与发表信息

本研究由Mingchao Cao、Shiteng Liu、Shusheng Liu、Zhaogang Tong、Xijun Wang和Xinhua Xu等人完成。其中，Mingchao Cao和Shiteng Liu为共同第一作者，通讯作者为Xinhua Xu，其邮箱为xhxutju@gmail.com。主要研究机构为天津大学材料科学与工程学院（School of Materials Science and Engineering, Tianjin University）及天津市复合与功能材料重点实验室（Tianjin Key Laboratory of Composite and Functional Materials），另有合作单位河北贝速管业有限公司（Hebei Beisu Pipe Industry Co., Ltd.）。该研究成果发表于学术期刊《Microchemical Journal》，卷号为175，文章编号为107068，于2021年12月21日在线发表，2022年正式出版。

研究背景

本研究属于电化学传感领域，重点关注神经递质多巴胺（dopamine，DA）的检测。二维材料因其高比表面积和优异的电学、光学及热学性能，在电池、超级电容器、电化学传感器等领域有广泛应用。在这些二维材料中，MXene是一类过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，自2011年被发现以来受到广泛关注。Ti₃C₂Tₓ作为MXene家族中的典型材料，具有导电性好、亲水性强、易于制备和可设计性高等优点，在生物分子传感领域具有潜在价值。然而，以往基于MXene的生物传感器多采用多层Ti₃C₂Tₓ，限制了传感器灵敏度和电导率的进一步提升。此外，ZnO纳米结构因其宽带隙（3.37 eV）、高激发结合能（60 eV）、无毒、生物相容性好及化学稳定性高等特点，被广泛用于高效传感器的制备。但ZnO纳米颗粒容易发生团聚，影响其分散性和传感性能。因此，本研究旨在通过制备单层Ti₃C₂Tₓ并对ZnO纳米颗粒进行表面修饰，利用静电自组装策略将ZnO与Ti₃C₂Tₓ复合，最终构建ZnO/Ti₃C₂Tₓ/Nafion/Au电极，用于多巴胺的电化学检测，以提高传感器的灵敏度、检测范围和稳定性。

研究流程与实验方法

本研究的整体流程包括材料制备、电极构建、电化学测试和实际样品验证四个主要阶段。

在材料制备阶段，首先制备单层Ti₃C₂Tₓ。具体方法是以LiF-HCl刻蚀铝钛碳（Ti₃AlC₂）得到多层Ti₃C₂Tₓ，再通过超声处理获得单层或薄层Ti₃C₂Tₓ纳米片。其次，对ZnO纳米颗粒进行表面修饰。原始ZnO纳米颗粒表面带负电，与同样带负电的Ti₃C₂Tₓ之间存在静电排斥，不利于复合。为此，研究者使用硅烷偶联剂APTES对ZnO进行改性，使ZnO表面接枝氨基而带正电，从而改善其分散性并实现与Ti₃C₂Tₓ的静电自组装。改性后ZnO的Zeta电位由−11.8 mV变为+26.8 mV，Ti₃C₂Tₓ的Zeta电位为−22.3 mV，两者复合后Zeta电位为+4.57 mV，表明自组装过程完成。在电极构建阶段，将10 mg改性ZnO纳米颗粒和50 mg Ti₃C₂Tₓ粉末溶于40 mL水中超声分散，然后取2 μL ZnO/Ti₃C₂Tₓ悬浮液和4 μL Nafion溶液滴加到金电极上，制备ZnO/Ti₃C₂Tₓ/Nafion/Au电极。

在材料表征方面，研究采用了场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、Zeta电位分析和粒径分析等手段。SEM图像显示，原始ZnO纳米颗粒尺寸为20–50 nm且呈球形，改性后颗粒边界更清晰，团聚问题得到缓解。Ti₃AlC₂经刻蚀后转变为具有明显层状结构的Ti₃C₂Tₓ，尺寸在250–500 nm之间，说明多层材料被成功剥离为单层或少层纳米片。EDX元素分布图证实了Zn、C、Ti、O和Si元素的存在，其中Si来自APTES，表明ZnO表面修饰成功。XRD图谱中，ZnO的衍射峰对应六方结构，Ti₃C₂Tₓ的特征峰出现在35.36°、41.68°和62.22°，而ZnO/Ti₃C₂Tₓ复合物的XRD图谱与ZnO相似，仅在41.69°处可见微弱的Ti₃C₂Tₓ峰，说明两者成功复合但Ti₃C₂Tₓ峰强较弱。XPS分析中，Ti 2p谱图可拟合为Ti-C、Ti²⁺、Ti³⁺和TiO₂等多种组分，其中TiO₂峰较强，进一步证明ZnO与Ti₃C₂Tₓ之间形成了复合结构。

在电化学测试阶段，研究采用三电极体系，以Ti₃C₂Tₓ/Nafion/Au和ZnO/Ti₃C₂Tₓ/Nafion/Au为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在CHI660E电化学工作站上进行测试。首先，利用循环伏安法（CV）在0.1 M PBS（pH=7）中比较了Au电极、Ti₃C₂Tₓ/Nafion/Au电极和ZnO/Ti₃C₂Tₓ/Nafion/Au电极对多巴胺的催化性能。结果显示，Au电极对多巴胺无明显响应，Ti₃C₂Tₓ/Nafion/Au电极的响应较明显，而ZnO/Ti₃C₂Tₓ/Nafion/Au电极的电流响应显著增强，说明ZnO与Ti₃C₂Tₓ的协同作用提高了电催化活性。其次，研究了不同扫描速率（20–100 mV/s）下ZnO/Ti₃C₂Tₓ/Nafion/Au电极对多巴胺的CV响应，发现氧化峰电流和还原峰电流均与扫描速率成正比，线性回归方程分别为ipa = −131.550 − 0.456c（R² = 0.999）和ipc = 2.566 + 0.456c（R² = 0.999），表明该电极上多巴胺的电化学反应为吸附控制过程。随后，采用计时电流法（i-t）在0.145 V电位下测定不同浓度多巴胺的响应电流，得到线性范围为0.1–1200 μM，检测限为0.076 μM（S/N=3），灵敏度为96 nA/μM，线性回归方程为i = −0.464 − 0.096c（R² = 0.998）。此外，还在同一电位下测试了传感器的抗干扰性能，加入尿酸、尿素、葡萄糖、抗坏血酸、血清素和氯化钾等干扰物质后，电流曲线未出现明显变化，表明传感器对多巴胺具有良好的选择性。在重现性和重复性测试中，五支独立电极测试1 mM多巴胺的相对标准偏差（RSD）为4.24%，同一电极循环5次的RSD为1.04%，说明传感器具有较好的重现性和稳定性。最后，在实际人血清样品中进行了加标回收实验，血清经PBS稀释50倍后加入不同浓度的多巴胺，回收率为97.8%~102.2%，表明传感器可用于实际生物样品中多巴胺的检测。

主要结果与讨论

研究结果表明，通过LiF-HCl刻蚀和超声处理成功制备了单层或少层Ti₃C₂Tₓ纳米片。Zeta电位和粒径分析证实，APTES修饰后的ZnO表面电荷由负变正，分散性显著改善，颗粒团聚尺寸从820 nm减小到440 nm。Ti₃C₂Tₓ的粒径为320 nm，而ZnO/Ti₃C₂Tₓ复合物的粒径增大至约1280 nm，说明两者通过静电自组装形成了复合结构。电化学测试结果进一步证明了ZnO/Ti₃C₂Tₓ/Nafion/Au电极对多巴胺氧化的优异电催化活性。循环伏安实验表明，ZnO与Ti₃C₂Tₓ的复合显著提高了电极对多巴胺的电流响应，这归因于两者之间的电子转移协同效应以及单层Ti₃C₂Tₓ的高比表面积。扫描速率实验表明，多巴胺在该电极上的氧化过程受吸附控制，这有利于提高检测灵敏度和稳定性。计时电流法测定结果显示，该传感器具有从0.1 μM到1200 μM的宽线性检测范围，检测限低至0.076 μM，灵敏度为96 nA/μM，优于许多已报道的多巴胺电化学传感器。抗干扰实验表明，常见生理共存物质对多巴胺检测无明显干扰，说明传感器具有良好的选择性。重现性和重复性实验的RSD值均较低，表明传感器制备工艺稳定，性能可靠。人血清加标回收实验结果进一步验证了该传感器在实际生物样品中的适用性。

结论与意义

本研究成功制备了单层Ti₃C₂Tₓ和APTES修饰的ZnO纳米颗粒，通过静电自组装策略构建了ZnO/Ti₃C₂Tₓ复合材料，并制备了ZnO/Ti₃C₂Tₓ/Nafion/Au电极用于多巴胺的电化学检测。该传感器在0.1–1200 μM范围内呈线性响应，检测限为0.076 μM，灵敏度为96 nA/μM，并具有良好的重现性、稳定性和抗干扰能力。在人血清样品中的回收率为97.8%~102.2%，表明其具有实际应用潜力。该研究的意义在于：一方面，通过制备单层Ti₃C₂Tₓ和表面修饰ZnO，解决了ZnO纳米颗粒团聚和MXene多层结构限制比表面积的问题，为MXene基复合材料的设计提供了新思路；另一方面，所构建的多巴胺电化学传感器在检测范围、检测限和灵敏度方面均表现出优异性能，为神经递质的快速、灵敏检测提供了一种有前景的分析工具。

研究亮点

本研究的亮点主要体现在三个方面。第一，材料设计上采用了静电自组装策略，通过APTES修饰改变ZnO的表面电荷，使其与带负电的Ti₃C₂Tₓ实现有效复合，解决了ZnO纳米颗粒团聚和分散性差的问题。第二，成功制备了单层或少层Ti₃C₂Tₓ纳米片，相比以往常用的多层MXene，单层结构具有更大的比表面积和更好的电化学性能，从而提高了传感器的灵敏度。第三，所构建的ZnO/Ti₃C₂Tₓ/Nafion/Au电极在多巴胺检测中表现出宽线性范围（0.1–1200 μM）、低检测限（0.076 μM）和高灵敏度（96 nA/μM），并且在实际人血清样品中获得了良好的回收率，展示了较强的实际应用价值。