本次向各位介绍的研究工作发表于2023年3月，刊载于《Carbohydrate Polymers》第313卷，文章编号为120813。该研究由中国林业科学研究院林产化学工业研究所、生物质能源与材料重点实验室、国家林业和草原局林产化学工程重点实验室、生物质化学利用国家工程实验室的杨欣欣、张博文、李晶晶、沈明贵（通讯作者）、刘鹤，以及南京林业大学化学工程学院的许旭（通讯作者）、尚世斌共同合作完成。研究题为“自愈合、自粘附、可拉伸的导电水凝胶用于多功能传感器：由儿茶酚改性纳米纤维素稳定的聚硫辛酸制备”。
该研究属于高分子材料、柔性电子与生物基功能材料交叉的学术领域。研究的核心背景源于物联网时代下，可集成于人体以监测生理活动、情绪和健康状况的智能可穿戴设备的迫切需求。作为可穿戴设备的关键组成部分，导电传感器需要将外力、温度等信号转化为电信号。传统传感器多采用刚性导电材料（如碳材料、导电聚合物、液态金属），这些材料在一定程度上限制了聚合物链的运动，难以满足大形变要求，并削弱了材料的自愈合能力。相比之下，基于离子传输的传感器往往具有优异的柔韧性、可拉伸性、高灵敏度和良好的自愈合特性。水凝胶作为一种能够吸收大量水分的三维多孔网络聚合物，因其优异的液体传输特性、生物相容性和可设计的机械性能，在制备离子传输型传感器方面展现出显著优势。一个理想的传感器还应具备本征自粘附性，无需额外胶带即可附着于人体皮肤，同时需具备良好的生物相容性和环境友好性。因此，开发一种兼具可拉伸性、自愈合性、自粘附性、高导电性且基于生物质原料的柔性传感器成为了当前的研究热点与挑战。
硫辛酸作为一种存在于动物体内的天然小分子化合物，其分子内含有动态二硫键，具有优异的生物相容性，并易于通过开环聚合形成具有自愈合特性的聚硫辛酸材料。然而，大多数基于聚硫辛酸的传感器是弹性体，需要额外引入碳纳米管、聚苯胺、石墨烯等刚性导电填料，其制备过程复杂，且刚性填料的引入可能延长愈合时间、限制导电性。此外，聚硫辛酸在制备水凝胶时存在疏水性和亚稳定性（易发生逆闭环解聚）的挑战，导致水凝胶的可成型性和机械性能不佳。本研究旨在通过一种简单的一步法策略，解决上述问题，制备出一种集多种优异性能于一体的生物基导电水凝胶。
研究的详细工作流程如下：
首先，是原材料的准备与改性。研究者采用TEMPO氧化法从商业漂白软木牛皮浆中制备了纤维素纳米纤丝。具体步骤为：将NaBr、TEMPO和纸浆混合，滴加NaClO溶液，用NaOH溶液维持pH约10，反应5小时后洗涤至中性，得到羧基含量为1.46±0.2 mmol/g的CNF悬浮液，并浓缩至3%备用。接着，通过EDC/NHS催化体系，将多巴胺盐酸盐接枝到CNF的羧基上，制备了多巴胺接枝的纤维素纳米纤丝。具体为：将CNF悬浮液与EDC、NHS在冰浴中搅拌0.5小时，然后加入多巴胺，在室温避光条件下反应24小时，透析后冷冻干燥得到DCNF。傅里叶变换红外光谱显示，DCNF在1522 cm⁻¹处出现了N-H吸收峰，在1678 cm⁻¹处出现了酰胺键的新吸收峰，紫外-可见光谱定量分析表明每克CNF接枝了0.84±0.12 mmol的多巴胺，证实了接枝成功。
其次，是PTALi/DCNF水凝胶的制备。这是本研究的核心步骤，采用了一步法策略。将硫辛酸加入到氢氧化锂水溶液中，在75°C下搅拌5分钟，引发硫辛酸的开环聚合，形成均匀的聚硫辛酸锂溶液。随后，将预先制备的DCNF加入该PTALi溶液中，继续加热10分钟后倒入模具，冷却至25°C，即得到PTALi/DCNF水凝胶。研究通过调整TA与LiOH的摩尔比（从1:0.1到1:1）来优化水凝胶的形成条件。研究发现，当摩尔比低于1:0.5时，TA难以在水中形成均匀溶液；当摩尔比高于1:0.7时，过强的碱性环境会使二硫交联网络降解，难以形成水凝胶。因此，最终选取摩尔比为1:0.5至1:0.7的样品（PTALi0.5/DCNF, PTALi0.6/DCNF, PTALi0.7/DCNF）进行深入性能研究，其中PTALi0.6/DCNF（即PTALi/DCNF）作为主要研究对象，除非特别说明。
第三，是水凝胶的结构与性能表征。研究使用了多种分析手段进行系统表征： 1. 结构表征：通过FTIR、拉曼光谱、X射线光电子能谱、固态核磁共振、扫描电子显微镜和EDS元素分析，验证了DCNF成功通过其儿茶酚结构淬灭了PTA末端的硫自由基，形成了S-Ar键，从而稳定了聚硫辛酸，防止了其逆闭环解聚。SEM图像显示水凝胶具有三维互联的多孔结构，有利于离子传输。 2. 流变学测量：使用流变仪进行了频率扫描、应变扫描、温度扫描和阶跃应变测试，以评估水凝胶的机械稳定性、动态特性和自愈合行为。 3. 机械性能测试：使用万能试验机对水凝胶进行了压缩和拉伸测试，计算了杨氏模量、真应力-真应变曲线和韧性。同时进行了循环拉伸和压缩测试以评估其抗疲劳性。 4. 粘附性能测试：通过搭接剪切试验，定量测试了水凝胶对多种基材（猪皮、PVC、PET、PP、PC、铝、玻璃、PTFE、尼龙6）的粘附强度，并测试了其在水下的粘附性能和可重复使用性。 5. 自愈合与可回收性能测试：直观展示了水凝胶在室温下的自愈合过程，并通过切割-愈合电路实验验证了其电学自愈合能力。测试了愈合后水凝胶的机械性能恢复率。通过加热（80°C）使凝胶转变为溶胶，再冷却重塑为凝胶，演示了其热驱动的可回收与可注射成型能力。 6. 电学性能与传感性能测量：使用电化学工作站通过电化学阻抗谱测量了水凝胶的离子电导率。将水凝胶作为应变传感器，连接到数字万用表，测量其在拉伸过程中电阻的相对变化，计算了应变系数，并测试了其循环稳定性。 7. 生物相容性评估：采用CCK-8法和活/死细胞染色法，评估了PTALi/DCNF水凝胶提取物对L929小鼠成纤维细胞的体外细胞毒性。 8. 电子皮肤应用演示：将水凝胶传感器附着在人体不同部位（喉咙、手指、手腕、肘部、膝盖、前额），实时监测关节弯曲、行走、发音和简单表情（如喜悦、悲伤）引起的电阻变化信号。
本研究未涉及特殊自创的实验设备或算法，所有方法均为该领域常规或借鉴已有文献报道的方法。数据分析主要基于仪器输出的原始数据（如应力-应变曲线、阻抗谱、电阻值），通过文中给出的公式进行计算（如电导率、真应力真应变、应变系数），并使用统计软件进行方差分析，结果以平均值±标准差表示。
以下是研究获得的主要结果：
首先，在结构表征方面，FTIR谱图中1058 cm⁻¹处出现了S-Ar键的新峰，拉曼光谱中TA在510 cm⁻¹处的S-S键峰在聚合后分裂为508和525 cm⁻¹的两个峰，XPS的S2p谱图中出现了属于苯硫酚的新峰（163.5 eV），这些结果共同证实了DCNF的儿茶酚结构有效淬灭了PTA的硫自由基，并通过共价键连接稳定了聚合物网络，同时水凝胶内部存在氢键作用。SEM和EDS mapping证实了水凝胶的多孔结构和元素（C， O， S）的均匀分布。
其次，在机械性能方面，引入DCNF显著增强了水凝胶的力学性能。PTALi/DCNF水凝胶展现出优异的可拉伸性，断裂伸长率超过3000%，拉伸强度达到36.5±3.18 kPa，显著高于不含CNF的PTALi/DA水凝胶（14.7±2.14 kPa）。其杨氏模量（85.92±3.8 kPa）和韧性（1.04±0.07 MJ/m³）也远高于PTALi/DA样品（37.55±4.3 kPa， 0.23±0.04 MJ/m³）。压缩强度也表现出相同趋势。循环加载/卸载测试显示了明显的滞后环，表明水凝胶具有良好的能量耗散能力和抗疲劳性。流变测试表明，在测试频率范围内，储能模量始终高于损耗模量，表现为类弹性固体行为。
第三，在自愈合与可回收性方面，得益于动态二硫键，PTALi/DCNF水凝胶在室温下表现出快速的自愈合能力，被切断的部分接触后可立即愈合。电路实验显示，愈合后的水凝胶能迅速恢复导电性并使LED灯点亮。力学测试表明，愈合后水凝胶的拉伸强度恢复率超过92.6%。此外，水凝胶表现出明显的剪切稀化行为和热可逆的凝胶-溶胶转变特性。在80°C加热15分钟可转变为溶胶，冷却后可重塑为凝胶，且重塑后的水凝胶仍保持良好的机械和电学性能。这赋予了水凝胶可注射成型和3D打印的潜力，例如可作为“墨水”书写图案。
第四，在粘附性能方面，受贻贝启发，DCNF上的儿茶酚基团赋予了水凝胶优异的自粘附性能。搭接剪切测试表明，水凝胶对多种材料表面均具有粘附力，其中对铝的粘附强度最高（78±3.26 kPa），对猪皮和玻璃的粘附强度约为50 kPa。粘附力主要来源于儿茶酚基团与基材表面形成的氢键、配位键等强相互作用。更重要的是，水凝胶在水下也表现出稳定且强韧的粘附能力，能够用于即时修补漏水容器，并在水流冲击下保持粘附，承重测试表明其水下粘附可轻松承受1kg重量。
第五，在电学与传感性能方面，由于Li⁺离子的存在以及DCNF羧基提供的离子跳跃位点，PTALi/DCNF水凝胶显示出高达17.36±0.43 mS/cm的离子电导率，远高于PTALi/DA水凝胶（7.71±0.2 mS/cm）。愈合后电导率恢复率达92%。作为应变传感器，水凝胶在不同应变循环下均表现出准确、稳定且可重复的电阻响应。其应变系数在0-500%应变范围内为1.76，在500%-1000%范围内升至2.55，在1000%-1500%范围内达到3.27，显示出高灵敏度和宽检测范围。在80%应变下连续拉伸600次，传感信号依然稳定，证明了其优异的耐久性。
第六，在应用演示中，附着于人体不同部位的水凝胶传感器能够清晰、稳定地监测各种生理活动信号，包括手指/肘部不同角度的弯曲、重复的关节运动、快慢走步态、发声（如“hello”）以及高兴/悲伤表情引起的皮肤微应变。这些独特的信号模式展示了其在可穿戴设备、电子皮肤和软体机器人中用于运动监测、语音识别和情感感知的巨大潜力。
第七，在生物相容性方面，CCK-8测试和活/死细胞染色结果表明，与PTALi/DCNF水凝胶提取物共培养的L929细胞活性超过95%，细胞形态正常且随培养时间略有增殖，证明该水凝胶具有良好的生物相容性，适合与皮肤接触使用。
基于上述结果，本研究得出以下结论：通过一种简单的一步法策略，成功制备了一种基于天然化合物硫辛酸和改性纤维素纳米纤丝的自愈合、自粘附、可拉伸导电水凝胶（PTALi/DCNF）。DCNF的引入不仅稳定了聚硫辛酸网络，还显著提升了水凝胶的机械性能、可成型性和自粘附能力。动态二硫键赋予了材料快速自愈合和可回收特性。该水凝胶传感器具备高导电性、高灵敏度、宽响应范围和稳定的信号输出。作为电子皮肤，它能有效监测人体运动、语音和简单情绪，在智能可穿戴设备、个性化医疗监测和柔性机器人等领域展现出重要的应用前景。
本研究的亮点在于：1. 策略新颖性：采用“锂化TA改善亲水性并赋予离子导电性”与“DCNF淬灭自由基并稳定网络”相结合的简单一步法，同时解决了聚硫辛酸水凝胶的疏水性、亚稳定性、机械性能差和缺乏功能性（粘附性）等多个关键问题。2. 性能全面且优异：所制备的水凝胶在可拉伸性（>3000%）、自愈合速度（室温即时）与效率（>92%）、自粘附性（对多种干/湿基材）、离子电导率（17.36 mS/cm）和传感性能（GF高达3.27， 检测范围0-1500%）之间取得了良好平衡。3. 绿色可持续：主要原料TA和CNF均来源于天然，材料具备可回收重塑能力，符合绿色化学和可持续发展理念。4. 应用演示充分：不仅提供了全面的理化性能数据，还进行了系统的体外生物相容性评估和生动的人体运动、语音、情绪监测应用演示，有力论证了其实际应用潜力。
其他有价值的点包括研究中对水凝胶真应力-真应变的分析，这更真实地反映了材料在大形变下的承载能力；以及详细展示了水凝胶在水下粘附和密封的应用，拓宽了其可能的应用场景（如水下传感器或修复材料）。本研究为设计和制备高性能、多功能的生物基柔性电子材料提供了一种有效且具启发性的范例。